位能面、過渡態理論及反應機制

講座三十七

基於統計的觀點，對質量作用定律進行討論後，講座內容轉為制定一個瞭解反應速率的框架。顯示能量與多原子幾何關係的位能面，可用來瞭解線性三原子系統的物理行為。但更實際的方法是，使用起始物、過渡態和產物的整體能量，加上Eyring理論，來預測反應速率。自由基連鎖鹵化反應提供了一個藉由鍵解離能預測反應平衡及速率的例子。教授以物理有機化學觀點，對本學期課程主題進行總結，結束本課程。

講座三十七：位能面、過渡態理論及反應機制

    第一章：波茲曼因子與熵和傳統社會觀點的衝突 教授：好，所以上次我們談到指數，以及如何由統計得到這些指數。我們上次談過波茲曼因子，即 e ^ -H/RT 或 e ^ - ΔH/RT，它告訴你溫度與平衡常數有關，可讓你得知平衡常數，記得嗎？它在室溫下是3/4ΔH千卡，對嗎？我們上次談過，它來自於計算固定數量能量粒子的排列方式，重要的是它們是隨機的，分佈機率都是均等的。<<技術調整>>我認為其中存在有趣的哲學含意。記得嗎？課程開始時，我們談過權威的類型，特別是，記得嗎？在「哈姆雷特」第五幕第二景中，他說，「天意塑造了我們的結果。所以這是一個傳統的社會觀點。但之後出現了這個傢伙，在1859年，你們知道他是誰嗎？Charles Darwin（達爾文）及他所寫的物種起源，因此原教旨主義者和達爾文主義者之間的衝突沿續至今。 但我認為他們並沒有確實抓住重點，因為達爾文的想法是，事物的發展總是漸入佳境，對嗎？因此，這個觀念和原教旨主義者的感受之間存在某種兼容性。然而，不久之後，波茲曼這個傢伙出現，他說一切事物都僅由隨機性驅動，一切事物都不具特定目標。原教旨主義者和科學之間真正的衝突應該是波茲曼，但很少有人瞭解，波茲曼所做的並沒有引起衝突的理由。總之，我們瞭解波茲曼因子來自於統計，然後是熵因子，我們上次談過。注意，如我在這裡所寫的，頂端的波茲曼方程式中有一個R，底部的有一個k，有時你看到的是R，有時看到的是k，事實上它們是同樣的東西。k是指如果你測量每個分子的能量，R是指如果你測量每莫耳的能量，所以其中一個包含亞佛加厥常數，另一個不包含，這兩個指數事實上是同樣的東西。但總之，我們可以消掉T，已知e ^ S / k 是計算出的，數量W，即各組中分子結構的數量。我們上堂課結尾談到間扭式與對扭式丁烷的比較，記得嗎？S = ln k [訂正： S = ln W]－這是相同的方程式，只是在等號兩邊取對數－它被寫在波茲曼的墓碑上。 但我們再看一個環己烷的例子。記得環己烷的構象異構物嗎？<<技術調整>>記得環己烷的構象異構物嗎？當它是椅式時，具有相當的剛性。為什麼它是剛性的？你們還記得嗎？為什麼它難以扭轉？以分子模型來看，為何它難以扭轉？Eric？為什麼這個模型可以相當自由地繞著鍵旋轉，為什麼像這樣旋轉卻很難？為什麼會發出喀噠聲？ 學生：（聽不見） 教授：請再說一次？ 學生：它最佳的彎曲角度是109.5度。 教授：啊，當你這麼做時，它的彎曲角度必須傾向於平面。記得嗎？我們談過這個。但總之，這種形式具有相當的剛性。但如果你將它彎折，變成船式－事實上它是扭曲的船式，可以輕易地形成各種不同結構，所以船式可以形成的結構比椅式多得多。以椅式來說，可以是這種或這種結構，對嗎？但對船式來說，或扭曲的船式，或通常稱之為「彈性」的船式，可以形成相當多種結構。以熵來說，這代表什麼意義？你算出的彈性船式結構多得多，相較於椅式，即剛性形式，對嗎？因此，如果我們看－這是能量相對於最低能量椅式的圖，扭曲船式的能量大於5.5千卡，但不同扭曲船式間的能量障壁非常小，所以我們說椅式環己烷的結構較少，但船式環己烷有許多種結構。此外，如果以量子力學來看，這是實際測量的方式，我們注意到，當出現一個陡峭的的山谷時，僅有極少的能階可以使用，對嗎？但如果能量障壁較低，就有許多量子能階可使用，所以你計算出的彈性形式量子能階會比椅式多得多。 這意味著，無論是以紅色部份的傳統觀點或綠色部份的量子觀點來看，其中存在一個統計因子，即熵因子，使傾向於形成扭曲船式的優勢比椅式大了7倍。椅式仍屬於有利的結構，因為能量的緣故，即波茲曼因子，e ^ΔH / kT，但它降低了傾向於形成椅式的優勢－另一種形式是10 ^（3/4乘以5.5），對嗎？椅式大約降低到2000，所以平衡常數只有14,000 －不是14,000，它減少了7倍，變成2000。好，所以這是－我們一直以統計觀點討論熵，但記得我們之前提過，事實上物理化學家以某種實驗實際測量熵值，不只是進行計數。他們從某種盡可能接近凱式零度的物體開始，因為某種排列規則的晶體，在凱式零度時只存在一種結構，對嗎？因此熵值是log 1，等於零，或log（1 / R乘以R），對嗎？所以等於零。但當你將它加熱，使溫度逐漸上升時，你測量這個所謂的熵值，隨著每個溫度下你所加入的熱量增加了多少；我們已經談過這個。你觀察在定性上，這對非剛性分子來說會產生什麼作用，例如有許多相近能階的彈性形式環己烷，會吸收較多的能量，而且在較低溫度吸收，因此當它們的溫度上升時，會有較大的熵值。所以無論你藉由實驗測量熱量的吸收；或是藉由計算量子態進行測量，都會得到相同結果。以熵的觀點來看，非剛性分子較有利，我們談過這個問題－當我們談到乙烷的旋轉能量障壁時。 第二章：質量作用定律的統計基礎 好，所以我們談過波茲曼因子和來自計數的熵因子。注意，在第二種情況下，我們真正應該計算的不是結構，而是量子態。其中有多少種量子態？如果你想吹毛求疵的話，你會說量子態的加權數，因為高能量粒子不像低能量粒子那麼多，但現在我們不必擔心這一點。總之，這兩個因子的結合產生了平衡常數，就是我們之前所說的自由能，e ^ - ΔG/RT，這意味著兩者的焓、熱、熵，這個來自計數的東西。但不僅如此，統計也與質量作用定律有關，它來自計算單位體積的分子數，也就是濃度。所以你可以計算能量、計算量子態，你可以計算單位體積分子數，這非常容易理解。 它在實驗上的發展始於1700年代後期，人們試圖將親和力排序。某些元素的親和力優於其它元素，所以如果將某個含有一種元素的化合物與某種親和力較高的元素混合，親和力較高的會將親和力較低的化合物中的分子帶走。但1800年代初期，人們發現它並不總是朝這個方向反應，因為濃度可以改變，使反應朝不同方向前進。如果它的濃度相當高的話，可以使反應朝親和力非常低的物質方向前進。到了1800年代中期，這種現象被制定為平衡常數K，代表正向與逆向反應間的平衡。你們見過以k_1/k_-1代表平衡常數，所以人們將濃度項放入，這被稱為質量作用定律。如果2A可以形成A_2，你會得到像這樣的平衡常數，寫成A_2濃度除以A ^ 2的濃度。 現在，為什麼會出現指數？指數2從何而來？有時候是3，記得嗎？同樣的，其中的統計原理顯而易見。這是我用Excel在二維圖表中隨機放上一些圓圈。因此它放入50個圓圈，我們要計算的是二聚體就是重疊的、彼此連接的圓圈，對嗎？所以有－如果其中有50個粒子，這種隨機性結果會形產生一個二聚體。但假設我們再加入50個粒子，對嗎？現在，除了原來的二聚體，還增加了8個，對嗎？假設我再加入50個，現在有19個二聚體；或再加入50個，現在有35個二聚體；或再加入50個，現在有59個二聚體。現在，我們將它以二聚體數目相對於未形成二聚體的粒子數作圖，因此，這是以粒子數和二聚體數量作出的圖，你可以看到分佈情況，這是一條拋物線，二聚體數量與單體數量的平方成正比。為什麼會這樣？這是因為當你使濃度增加時，顯然也使得單位粒子數增加，這是根據定義，但也使得每單位中與相鄰粒子彼此接觸的分子片段增加。因此，你不僅增加了可能形成二聚體的粒子數，也增加了二聚體片段，因此有兩種方式可使二聚體的濃度增加，對嗎？所以它是平方項，這就是指數的來源，這純粹是統計上的隨機分佈。然後，當然，可以加入能量和熵，這會改變K，但P的指數－對嗎？僅跟這個計數過程有關，所以你使粒子數和二聚體片段同時增加。 好，我們談過平衡、統計和指數；我們談過粒子分佈，這就是質量作用定律。我們剛剛談過平方項；我們談過能量分佈，ΔH，即波茲曼因子；我們談過計算得來的量子態，它跟熵有關。好，所以自由能決定了平衡方向、會發生什麼反應，對嗎？還有ΔG，記得嗎？包括熵和能量，但它無法顯示出反應發生得多快、這個反應的動力學如何。因此，為了得知這一點，我們打算試著以反應觀察，看看我們是否可以得知什麼決定了反應速率。我們打算討論兩種東西，我們打算討論古典軌跡和位能面，然後融合這兩個概念。 第三章：瞭解反應速率：位能面和集合能量 因此，首先我們以位能面開始。這是一個非常簡單的位能面，只是一個二維圖形，你們之前已經看過這個。我們繪製兩個原子間的距離，A-B位能是距離的函數，因此這是一個莫斯型曲線。好，所以我們放入一個球，讓球在圖上滾動，標示出不同的移動距離－這是水平軸－以及相對於距離的能量，因此它會來回滾動，對嗎？幾何上的變化以水平軸顯示，位能變化以垂直軸顯示。現在我們以三維層面觀察，或事實上是兩個幾何維度，加上第三個朝向你的維度，這個等高線跟位能有關。現在是三個粒子，但為了描述這三個粒子的位置，你需要三個距離，1到2，2到3，和3到1，對嗎？所以用這種方式繪製會產生太多維度，因此我們假設它們全部在同一條線上，因此我們只要考慮1和2及2和3之間的距離，所以可以用兩個座標表示這3個原子的排列，如果它們處於同一個維度的話。 好，所以這是一個線性的三原子分子，A-B-C，水平軸上的是A到B的距離，垂直軸上的是B到C的距離，等高線顯示它的能量有多低，顏色越深代表能量越低。好，所以這標示了它的結構，因此點的位置標示的不是一個原子的位置，而是一組原子的位置，對嗎？所以，當我們移動一個點時，等於移動了兩個原子，或改變了兩個距離，但我們可以用一個點代表兩個幾何維度。好，我們來看幾個區域。我們來看右邊的山谷，這個山谷是什麼？當一個點位於這個山谷中時，代表什麼意義？它顯示了A和B之間的距離很大，對嗎？因此A與B相距甚遠，它顯示了BC的距離如何？它們的距離很短，BC分子間的是正常距離，所以這代表什麼？當一個點位於山谷時，顯示了什麼幾何意義？它顯示了一個BC分子及一個與它相距甚遠的A原子，視我們與右邊相距多遠的距離而定，大家都瞭解嗎？一個點的位置讓我們知道所有三個原子的位置，只要它們位於同一條線上，對嗎？現在，上面這裡的高原部份呢？它有什麼意義？代表什麼物理系統？Maria，你認為呢？ 學生：所有原子彼此分開。 教授：是的，所有原子彼此分開，C與B分開，A與B分開，所以原子全都是分開的，它們擁有高能量，你對需要能量使它們分開並不會感到驚訝。這裡有一座懸崖，對嗎？如果這是一張登山地圖，這會是一座懸崖。這座懸崖代表什麼意義？為什麼這裡會有一座懸崖？Greg，你認為呢？為什麼這裡會出現懸崖？位於此處的點代表什麼幾何意義？ 學生：彼此更接近。 教授：什麼東西彼此接近？A與B彼此接近嗎？ 學生：更接近些。 教授：A與B彼此接近嗎？我聽不見。 學生：也許更接近B。 教授：不，這是A-B的距離，懸崖在較遠處，對嗎？因此A與它相距甚遠，但會發生什麼情形？B和C變得相當接近，所以這是指B和C之間的碰撞，距離遠小於它們的鍵距，對嗎？它們在這個區域中擠成一團，這就是為什麼能量非常迅速地上升，因為它們彼此碰撞，比原有的距離更接近。這是一條山脊，對嗎？當你沿著它前進時，如果以登山來說，這是一條山脊，山脊上有一個特殊的點，以紅色十字標記。如果以登山來說，你會怎麼稱呼它？如果你位於以黃色標示的山谷，正打算前往另一個山谷，你會稱這個十字記號為什麼，如果以登山來說？ 學生：一個峰。 教授：不是一個峰，對嗎？它是－它在接近我的地方較高，它在接近高原處較高，當我們沿這條線前進時，事實上它位於低處；但如果沿著垂直於這條線的方向，它是較高的。如果以登山來說，你會稱它為什麼？你們當中一定有某些人會登山。 學生：一個隘口。 教授：請再說一次？ 學生：一個隘口。 教授：它是一個隘口，位於一個山谷和另一個山谷之間，這是你登山時會經過的路線，對嗎？這樣你就不必爬那麼高。好，所以這是一個隘口，或在化學上，我們稱之為過渡態或過渡結構，它就像洋芋片，對嗎？它是沿山脊方向的最低點，但它是兩個山谷之間路徑的最高處，對嗎？所以這是一個非常特殊的點。 好，現在我們看仔細一點，假設我們將這個表面切片，我們拿一把刀沿著這條紅線橫切，然後將它向後折，觀察這個橫切面，大家都瞭解我所說的嗎？這個橫切面看起來是什麼模樣？這正是我們之前看到的圖，所以這跟A和B的伸展有關，C在相當遠處，與此無關，對嗎？所以這只是使一個雙原子分子伸展，或者如果我們切片－所以這是AB的振動，C是遠處的旁觀者，對嗎？假設我們將它像這樣切片，然後折回，現在是什麼情形？這是BC分子的振動，A在遠處，對嗎？所以同樣的，藉由選擇圖上的一點，我們可以描述這三個點的任何幾何結構，只要它們是共線的，但一個點代表一個整體結構。 好，現在我們來看一個軌跡。我們這個表面上滾動一個球，它向上朝著隘口滾動，但不會抵達山谷，而是像這樣滾回，所以這是一條不反應軌跡。它不會進入產物山谷，不會經過山脊，在物理上，它意味著A接近BC，此時BC不斷振動，它們會上下移動，對嗎？所以BC振動著，A朝它們接近，然後反彈離開，對嗎？所以A將B拉離C的嘗試並不成功。或假設我們這麼做；A接近，現在C從振動的AB上離開，大家都瞭解嗎？你們要我再說一遍嗎？對嗎？所以當A接近時，B和C靜止不動，它們不會垂直移動，對嗎？所以B和C相隔正常的距離，它們的標準距離，A沿路前進，快速進入到相當近的距離，衝入這個懸崖，相當接近B，因為這個距離是A-B，對嗎？然後它開始－AB不斷振動，C遠離，然後滾落這個產物山谷，所以這是一條反應軌跡，第一條是不反應軌跡。注意，這屬於古典軌跡，即在某個表面上滾動彈珠，因為A接近未振動的BC分子。我們知道，以量子力學來說，BC不會靜止不動，BC會不斷振動，所以這不是真實軌跡，這是量子力學系統的古典模型。 現在，人們以真正系統做出像這樣的表面，例如H_3，一個氫原子攻擊氫分子，將其中一個氫拉離，如這張圖所示。這是手繪的，據我所知，這是人們繪製的第一張表面圖，由普林斯頓大學的Henry Eyring於1935年繪製，它有一些－其中有一些奇怪的角度，出現這種角度的原因是，這樣彈珠在其上滾動的軌跡就會依質量而定。所以其中的動力學、運動學是完全正確的，所以它確實適用於古典粒子。如果你讓彈珠在這個表面滾動，這個H_3系統將遵循牛頓運動定律，其中一個非真實的部份是，過渡態附近有一個最低處，那裡有一個小湖，這只是來自於他使用的近似這個表面方程式的模型，不是真實情形，隘口事實上是洋芋片形狀，不是一個湖，有人稱它為Eyring湖，對嗎？ 但有一個更複雜的表面是－上面寫說，是C. Parr 於1969年在他加州理工學院博士論文中所做的，這是H - H- Br的模型，同樣是線性分子，但一個氫原子攻擊HBr，將氫拉離，論文描述了基於這個表面所建構的模型，這是一個可以在其上滾動彈珠的真實物理模型，對嗎？所以就是這個，它的尺寸是1.4英吋相當於1埃等等，因此他們確實建造了物理模型進行實驗。我們正好有這個物理模型，這裡，就是這個。<<技術調整>> 好，我們有一些彈珠，注意這個模型有何不同，我把它豎起，方便你們觀看。這是它的表面，對嗎？這是通過1的切面，對嗎？這是H2與－這個山谷是H2和一個Br原子，這個山谷是HBr與一個H原子，對嗎？因此我們可以試著滾動一個球，看看會發生什麼。因此我從遠處開始，這個H原子遠離HBr，我這麼做，它會振動，但無法成功抵達，對嗎？我可以多做幾次，大多數反應都不成功。哦，差一點，對嗎？當它出來時，當它出來時，或許會振動，或未必會振動，當它－哦。 這個十字記號是什麼？十字記號是過渡結構，對嗎？或過渡態，對嗎？所以你可以進行所有可能軌跡，你可以用不同速度使A與BC碰撞，可以使它有不同的振幅及不同相位的振動。我可以從這個方向開始，也可以從這個方向開始。如果我實驗了所有可能的軌跡，就可以將所有結果平均，看看有多少成功，對嗎？發生反應。這讓我能預測這個過程的反應機率。<<技術調整>> 好，所以人們已經做過像這樣實驗，但研究大量的隨機軌跡太繁瑣了，沒有人真正在乎所有個別的軌跡，你在乎的是成功率，如果能用比將它滾動無數次然後平均更簡單的方法進行，會是更好的方法，所以最好是使用集合項，以統計來歸納這些結果。不使用個別路徑，而使用集合項，例如焓和熵，你可以用這種方法。好，有一條通過隘口的最陡峭下降路徑，假設以垂直螢幕的方向，沿著這條路徑，用刀將這個表面切片，然後將它向外折，使它成為平面，然後觀察它的橫切面。好，現在我們將它向上翻，看起來像這樣，大家都瞭解它為何會像這樣嗎？ 好，我們沿著翻越過渡態的路徑切片。好，所以我們得到位能為沿著反應座標之距離的函數，但當然，我們要將這所有的東西歸類，沒有任何粒子完全沿這條路徑前進，對嗎？因此，藉由將它分類，我們將失去某些反應座標的專一性，我們採用的不是軌跡，而是三種要素的結合。第一種要素是起始物，第二種要素是過渡態，第三種要素是產物。現在，我們並非明確定義出沿著這條路徑的每一種幾何結構，我們要做的是，將其中每一個起始物過渡態和產物結合，得到一定的焓和熵，也就是一定的自由能，因此我們有－我們將自由能畫在垂直軸，結合熵－也就是這些東西的分佈情形－以及其中的焓，即能量。現在我們只有三個自由能：起始物的自由能、過渡態的自由能、產物的自由能。 現在我們可以使用這些－但我們已經失去許多反應座標的專一性，現在它只是三個要素的結合，但我們可以使用自由能，決定會發生什麼反應，我們已經能做到這一點。但速率有多快？你可以使用Eyring於1935年繪製這個表面時建立的理論，即所謂的過渡態理論。你假設速率常數－我們之前談過這個，是每秒10 ^ 13，所以這個反應每秒發生10 ^ 13 次，乘以過渡態濃度。所以這個想法是，粒子在過渡態時，以10 ^ 13 /秒的速率移動，所以如果你知道過渡態有多少粒子，就知道產物有多少；以每秒10 ^ 13的速率與它相乘，對嗎？你知道如何計算平衡常數，我們已經談過這個，我們只要使用這個特殊的雙劍號數值，它意味著起始物與過渡態的能量差異，自由能的差異。 現在我們可以計算平衡常數，我們知道有多少起始物，這是質量作用定律，我們知道在平衡狀態時有多少過渡態和起始物，對嗎？因此， e ^ - ΔG/ RT是形成過渡態的平衡常數，將它乘以起始物濃度；你已經知道過渡態濃度，將它乘以10 ^ 13，就可以得到它的反應速率，對嗎？因此，假設從過渡態形成產物有一個通用的速率常數－為10 ^ 13 / 秒，這大約是粒子的振動速率。所以粒子不會停留在洋芋片形表面，它們會滾下，它們滾下的速率是10 ^ 13 / 秒。當然，這是近似值，並非正確值，因為過渡態和起始物間不會達到真正的平衡，真正的平衡是進入和出來的粒子數必須相等，對嗎？但當粒子進入過渡態時，它們往往會繼續前進，不會返回，所以這並非真正嚴格的理論，但以近似的目標來說，它是一個非常有幫助的理論，這就是我的意思，對嗎？ 第四章：自由基鹵化：預測反應的平衡及速率 因此，使用能量預測自由基鹵化單步驟反應的平衡與速率。我看一下，我想我們還有時間講這個，至少可以講大部分。我們已經看過這個，將一個氯分子分解成兩個原子，然後繪製代表單電子的彎曲箭頭，將氫從甲基－從甲烷上拉離－產生甲基，然後它會攻擊氯－我們之前看過這個，再度生成氯原子，形成連鎖反應，對嗎？因此這是以自由基進行催化。好，現在我們使其中的鍵斷裂及形成，所以我們已經談過平均鍵能，它或許能告訴我們打斷這個鍵的難度，對嗎？如果這是我們達成過渡態所須。因此，也許我們可以藉此得到反應速率。但這些平均鍵能是真實鍵能嗎？或僅是一個計算焓、總能量、生成熱，或不管是什麼的方法，對某個特定的分子來說？我們之前談過這個，瞭解這主要是一種計算方法，而個別鍵能是會改變的，對嗎？ 所以，以這個目的來說，平均鍵能不是你希望使用的方法，雖然它們有可能是正確數值，但並非真實數值。你真正需要的是鍵解離能，即打斷某個鍵所需的實際能量。我們已經談過如何由光譜得到這個值，那些是真實數值，平均鍵能只是一種計算分子能量的方法。因此，在Streitwieser 和Heathcock著作的附錄二中，顯示了各種特定的鍵，這些鍵位於A欄中的原子團與頂端欄位中的原子或原子團之間，這些是那本書出版時所得到的最佳值，2003年的最佳值稍有改變，由Barney Ellison製表，前次上課時我讓你們看過他的照片。 所以這是來自Blanksby和Ellison的表格，顯示許多不同的鍵及他們得到的最佳值。H_2的鍵解離能是104.206 ± 0.003千卡/莫耳，所以這個數值相當準確。因此，某些數值相當準確，某些只是近似值，我們來看其中一些數值。H是104.2，HF是136，HCl是103，HBr是87，HI是71。因此越往下方，鹵素的鍵越弱，為什麼會如此？為什麼較大的鹵素擁有較弱的鍵？這是因為它們在正常鍵距下與氫的重疊較差，因為它們的軌域相當分散，落在氫所在區域中的數量不多，能量匹配情形也不佳。如果以HF來看，它有良好的重疊及能量非常低的F軌域，因此能得到相當大的穩定性。這兩個紅色箭頭的總和較大，形成一個強鍵。如果以HI來看，重疊情形不是很好，能量匹配情形較佳，但電子能量下降的程度仍不及HF，我們可由定性的角度看出為什麼會這樣。因此，被穩定的電子越少，代表越弱的鍵，我們下學期會對這部分進行更多討論，目前只是讓你們對此有些概念。 這裡，在表二中，我們看到與甲基的鍵結呈現相同趨勢。氟－甲基鍵的能量是115，但碘－甲基鍵的能量只有58。但如果以氫與不同烷基的鍵結來看－甲基，乙基，異丙基，第三丁基－它們都非常接近100千卡/莫耳，但並不相同。事實證明這會造成某些差異，我們下學期初會談到這一點。如果以一些其他種類的自由基來看，可以看到它們有所差異，這些特殊例子有乙烯基、烯丙基－還記得烯丙醇嗎？苯基和苯甲基，我讓你們稍微看一點。這些不尋常的鍵解離能，是因為不尋常的鍵或不尋常的自由基？也就是說，我們的標準是－這是起始物，這是鍵，這是產物，鍵被打斷，對嗎？以產生自由基。因此我們可以得到一個強鍵，無論是藉由降低－藉由使鍵較強，或使自由基較不穩定，兩種方式都會使能量障壁增加，對嗎？同樣的，我們可以使能量障壁較小，無論是藉由使鍵較弱，或使自由基較穩定。這是否具有某種意義？ 好，我們看一下這些特殊的例子。所以乙烯，你們看到，它是110千卡/莫耳，它與H鍵結，所以這是一個非常強的鍵。為什麼？乙烯自由基有什麼特殊之處嗎？它沒有特殊的穩定性，單一佔有軌彼此不會重疊，它是一個σ軌域，雙鍵是一個π軌域，乙烯自由基沒有特殊的穩定性。但如果你觀察起始物的C-H鍵，它與碳之間是sp ^ 2混成，所以這是一個強鍵。這個鍵很難被打斷，因為它是一個不尋常的強鍵，不是因為自由基異常的不穩定性，對嗎？或者，如果以苯基來看，這是相同的情形，其中有σ、SOMO 和π鍵，低LUMOs與單一佔有軌域垂直或正交，可以穩定其中的電子，所以同樣的，很難打斷這個鍵。另一方面，烯丙基－記得嗎？我們談過烯丙醇，這是一個烯丙基自由基，它們會重疊，SOMO和這個π*及這個π之間會產生π軌域重疊，結果是－我們下次會對此做更多的討論－當你使這兩個軌域混成－右邊的π*和中間的SOMO－會得到穩定性，將這個π與SOMO混成會得到相同的穩定性，如果你將它們倆都與這個SOMO混成，會得到這種結構，但現在還不是討論這個的時候。但總之，這個正常的－這個起始物的鍵是正常的，它是sp ^ 3混成的C-H鍵，一個正常的鍵。但在這個例子中，自由基異常穩定，所以它很容易打斷，比正常C-H鍵所需熱量少了10千卡，和苯甲基相同。 好，現在討論形成鹵化物的可能性。首先我們以平衡常數的觀點來看，觀察起始物和產物的能量差異，因此我們觀察什麼鍵被打斷、形成了什麼鍵。紅色鍵被打斷，形成綠色鍵，因此打斷紅色鍵需要耗費能量，形成綠色鍵會可獲得能量，我們來看看這些能量有多大。好，我們來看氟、氯、溴、碘的情形。好，在每個例子中，我們都打斷C-H鍵，耗費105千卡/莫耳能量，然後我們打斷鹵素與鹵素之間的鍵，但耗費的能量對不同鹵素來說是不同的。但有趣的是，它的能量並非單純遞增或遞減，它並非依序改變，它會上升，然後再次下降，耗費的能量等於這兩者的總和，即打斷這些鍵需要耗費的能量。 那鍵的形成呢？我們要形成的是C-X鍵和H-X鍵，所以恢復的能量是這樣。現在我們來看是否能得到多餘能量，能量淨利是多少？對嗎？因此，在氟的例子中，251遠大於耗費掉的142，所以這是一個大的－事實上它會放熱，對嗎？氯的能量淨利只有19，溴只有9，碘是負12。這代表什麼意義？這意味著你無法使它與碘反應，平衡往錯誤的方向前進。好，所以平衡常數與它們的能量關係已告訴你某些反應是不可能發生的，但其他反應似乎可能發生。但它們會發生嗎？反應速率為何？你必須等到宇宙盡頭才能看到它發生嗎？ 好，我們來看反應速率。這取決於反應機制，平衡常數與反應路徑無關，它只與起始物及產物的能量高低有關，但反應速率取決於必須跨越的能量障壁有多大，因此我們假設－我們試著打斷兩個鍵，改變結合的原子，再形成兩個鍵，對嗎？然後我們必須－要跨越能量障壁，必須打斷兩個鍵，所以這會耗費－我們必須耗費能量以跨越能量障壁。所以，這是一個合理的機制嗎？如果我們使用這個機制，反應速率是多少？好，在室溫下，假設是300 K，反應速率是10 ^（3/4乘以耗費的能量），然後乘以10 ^ 13 th/ 秒。但注意， 10 ^ 13乘以10 ^ -106，即142的 3/4，是10 ^ -93/ 秒，10 ^ 93 秒是一段很長的時間，我不知道宇宙已存在多久，但我懷疑這個時間更長，對嗎？因此這個機制如何？合理嗎？不合理嗎？你如何使它發生？Shai？ 學生：改變溫度 教授：請再說一次？ 學生：改變溫度 教授：改變溫度。因為我們將這個3/4項改變成某個－改變成較小的數字－藉由增加溫度。所以這個反應不可能發生，但如果我們將溫度增加到300 K，那麼它每秒可發生250次反應，所以這是可行的－只要沒有別的情況發生－某種甚至可能更快的反應，對嗎？但至少這個機制可行，如果在火焰中或在Chupka教授的鍋爐中進行，我們上次談過這個。 好，現在我們來看Eyring的H + H_2實驗。所以，我們希望從這個山谷到另一個山谷，我們該怎麼做？這個機制是打斷一個鍵，然後－所以先分離，然後再連接。但，啊，這是非常緩慢的過程，對嗎？打斷一個鍵，爬上這個高原，從一個山谷到另一個山谷有一條更簡單的路徑，是什麼？穿越隘口，對嗎？因此我們不進行這個緩慢的反應，而是進行這個快得多的反應，同時打斷舊鍵，形成一個新鍵。所以你不必耗費打斷舊鍵所需的所有能量，就可以得到某些東西，所以你可以進行自由基連鎖取代反應。我們用一個X原子－我們之前談過這個，將H從R上取走，然後R原子團將X從X_2上取走，這個過程可以反覆進行。 這是一台反應機器，很像Sharpless教授所說的機器，可以反覆運轉。你將起始物放入，產生產物，你不必－這是一個催化劑，你不必耗費一般所需的如此高的能量，所以鹵化的可能性－我們談過其中的平衡，得知它無法與碘反應，其餘的似乎可以。以擁有合理速率的機制來說，我們可以改變這兩欄，將它們交換，因此當我們打斷CH3-H時，會產生H-X，所以X原子可以幫助你做到這一點，然後產生CH_3，幫助右邊反應的進行。所以現在，在第一個步驟中，你需要加入多少能量？你耗費了105，但獲得136，所以這很棒，對嗎？現在，第一步驟似乎是可行的，雖然你不知道從起始物到產物能量障壁有多大，但至少它容易得多。 因此，頂端那個整體看起來很不錯；氯和溴的前兩個步驟似乎有點棘手，因為它們的能量在上坡，但所有例子在第二步驟都還不錯。好，所以我們需要做的是能預測活化能，但羅馬不是一天造成的，下學期才會談到這個，進入這個部份，更詳細談論這些催化反應。注意，這正是Sharpless談論的東西。如果你能找到一種方式，降低其中一個能量障壁，那麼催化循環就可以開始運作。記得嗎？他說這是民主的，當你進行這個循環時，所有步驟必須同時－以相同的速率進行，否則一切反應都會停止，停下來等待它試著跨越某個大能量步驟。所以你必須使所有步驟都迅速進行，這就是為什麼他說二異丙基乙胺有助於奧美拉唑的形成。 第五章：第一學期課程總結 好，所以我們這學期討論了有機化學，有些人或許會懷疑這一點，毫無疑問地，下學期大家會一致同意我們討論的是有機化學。我們會討論官能基、糖、胺基酸、所有羰基和酯的化學反應，這所有的東西。但這學期的內容稍有不同還有一個原因，我們主要談論的是物理有機化學，這個原因在於我的師承及我的博士研究。事實上我大學時修了哈佛Paul Bartlett的一門課，你們看過我們化學上的共同祖先，他是一位物理有機化學家，對反應發生的原理比對能製造出什麼化合物更感興趣。好，所以這是一本於1939年出版的書，至少歷經三個版本－我有第二和第三個版本－書名是化學鍵的性質。這是一本相當有影響力的書，即使它就是說從石墨中取得碳需要126千卡/莫耳那本書，但我們知道應該是171，所以鮑林可說是二十世紀最有影響力的化學家，他得過兩個諾貝爾獎。 （錄音帶播放） Jack Dunitz:教授錄音：當我閱讀這本書的時候，正懷疑化學是否確實如我希望的那麼有趣，我想我幾乎準備放棄化學，做點其他的事。我對充滿事實和配方，其中想法非常少，知識結構相當少的化學不是很感興趣，鮑林的書讓我窺見化學的未來及它的獨特性，也許還有我的未來。 M.M教授：是的，好，所以這就是我們第一學期所做的，就是關於思考化學鍵這類的事。我們從對牛頓的懷疑開始，是否存在一個原子作用力定律；然後我們深入討論是否能看到或感覺到鍵；然後我們試著藉由薛丁格方程式，理解鍵結和反應，大多數人認為這是正確瞭解事物的根本途徑；然後我們學習化學家如何學會重視分子模型。像這樣的事，事實上是相當有用的工具，組成、構成、構型和構象，最後是能量，對嗎？ 所以我希望，如果我們這學期沒有討論那麼多某些人感興趣的有機化學，至少我們提出了一些大問題。例如科學是如何得知事物的？對嗎？或者，與什麼相比？這些都是真正的大問題。但即使這門課只著重於特定內容，感興趣的是鍵，這裡有兩個問題留給你們思考：化學鍵是被發現還是人們發明的？化學鍵的真實程度如何？或在多大程度上，它們是化學家想像出的虛構物？這是我們整個學期討論的目標，所以你們現在應該有能力思考這一點。或如果沒有那些化學前輩，我們能自行發展出化學鍵嗎？所以我們談過鍵的概念及如何發展出不同屬性的鍵。但假設化學發展於某些其他的太陽系，對嗎？會發生什麼情形？ 假設人們在鍵的觀念出現前就發展出薛丁格方程式，那麼鍵還會是必要的嗎？化學會演化成只需要將數據放入電腦、解出量子力學，而不須理會鍵嗎？對嗎？這些問題的答案並不明顯，但值得思考一番。所以本學期課程結束，祝大家期末考好運。你們有信心嗎？ 學生：是的 教授：你們準備大展身手了嗎？很好，謝謝。 2008年12月10日