量子力學的動能

講座七

在指出一些電子密度差異結果與路以士鍵結理論間的差異後，課程進行到量子力學，藉以尋求對化學鍵的基本認識。波函數Ψ使初級學生感到困惑，但它同樣也使創造量子力學的物理學家們感到困惑。薛丁格方程式藉由Ψ的形狀來計算動能。當Ψ的曲線向零點趨近時，動能為正值；但是當曲線遠離零點時，動能為負值！

講座七：量子力學的動能

    Michael McBride教授：Okay，在上堂課結束時，我們大略看了這個分子。這是一個複雜分子的晶體結構，由我們所提過同一個瑞士研究團隊完成的。注意它有多麼精確；據他們的報告，原子間的鍵距是一埃的 ± 1/2000，鍵長約為 1.5 埃，精確度幾乎達到已知原子位置的千分之一，Okay？但這是平均位置，因為原子持續運動、振動。事實上，振幅一般取決於－相較於受許多不同方向的鍵連結的原子來說，在端點的原子是較為鬆散的。那些原子就像是被困在籠子中似的，但一般來說振幅約為 0.05埃，精確度是已知原子位置平均值的25倍，Okay？因此，在某一時刻，沒有分子是像這樣的，所有原子都多少有點位移。 那麼，振動有多大呢？看這裡，如果你看看這黃色的點，當它縮小時，這就是它的大小，這就是振動的大小。它非常小，但這些都是非常精確的測量，對嗎？他們為什麼要做這麼精確的測量？他們是否真的很在意知道這麼精確的鍵距呢？也許為了某種目的確實如此，但這不是他們這麼仔細做這個的主要原因。他們會這麼仔細，是為了獲得平均原子的精確位置，這樣他們就可以減去球形原子，並得知其精確的差異，Okay？因為如果你所減去的原子位置有誤，所得到的結果是無意義的。Okay，這將顯示出一些從路以士共用電子觀點來看，得到的鍵結異常情形。Okay，這是這個分子的圖，記得我們曾－我們上次看過Rubofusarin，這分子有很棒的優點，就是它是平面的。所以，你可以做一個通過所有原子的切面。這分子顯然不是平面的，所以你必須做不同切面，看看不同的情形。首先我們做一個通過這 10個原子的切面，Okay？這是電子密度差異，密度差異顯示了什麼？有人要回答嗎？請說，Alex？ 學生：這是電子密度減去球形－ Michael McBride教授：這是總電子密度減去原子；就是當分子由原子形成時，電子密度如何轉移，Okay？我們所看到的正如預期，電子在碳原子間轉移，也在苯環和其他碳原子對間轉移。它還顯示了C-H鍵，因為在這個例子中，氫原子被減去了；在上次的例子中，氫原子沒有被減去，Okay？這是－這沒什麼特別的，一切正如你所預期。它確實相當出色，你可以由這個團隊所做很棒的工作，來預期到這些。現在，我們做一個不同的切面，類似螢幕這個平面，它將分子由中間對稱切開，切面通過一些鍵，及原子等等。這是此切面上的密度差異圖。 在右側的著色原子是通過此切面的原子位置，但減去了原子，所以你看到的是此切面上的鍵。所以你看到這些鍵，因為鍵的兩端在平面上，因此，鍵是在平面上的，你看到的正如你所預期的，但你也可以看到其他東西。你看到C-H鍵，雖然它們並沒有像C-C鍵一樣多的電子密度，對嗎？你也看到那一塊，這是氮上的未共用電子對，對嗎？你看到這兩個東西，就是鍵，但它是鍵的截面，因為這特定的切面通過這些鍵中間，大家都明白嗎？Okay，這也不令人感到意外。但這裡有些令人感到意外的東西，切面還通過另一個鍵，就是右邊那個，通過三原子環的，對嗎？關於這個鍵，你注意到什麼情形？ 學生：它不存在。 Michael McBride教授：它是不存在的，那個鍵沒有任何電子密度，所以這是一個消失的鍵，這就是我們所謂的異常鍵結，對不對？也許這不是路以士預期的，我們無法跟路以士討論，所以我們不知道他對這特別的分子做何想法？這是第三個切面，它通過這3個原子，這是它的圖。同樣的，這個鍵消失了，我們之前看過的。之前我們看過一個截面，我們看過一個含有這個鍵的切面，同樣的，那裡沒有這個鍵，Okay？但關於這個切面，還有別的有趣的事。你看到了什麼？關於這個鍵，你看到什麼有趣的事？Corey？說大聲點，我才聽得到。 學生：它們相連結；沒有完全分開。 Michael McBride教授：你說它們分別連結是指什麼？ 學生：通常你看到單獨的電子密度，但它們是相連結的。 Michael McBride教授：有人用不同的字眼來描述這個，我想你理解這個想法，但我不確定大家是否都理解這個。John，你有什麼想法？ 學生：頂端那個的密度似乎比底部的要大。 Michael McBride教授：一、二、三、四，一、二、三、四、五。沒錯，它的密度稍微大了一點，這可能是因為實驗誤差，因為儘管這個做法相當精確，而你是減去了兩個非常大的數字，因此，任何實驗中的誤差，或將物體放在原子理論上位置所造成的任何誤差，在像這樣的圖中都會被放大。但你注意到的確沒錯，但關於這些，我覺得更有趣的是－那個…請說，John？ 學生：等高線，它們是相連結的，在頂端和底部鍵之間的等高線是相連結的。因此，也許電子，也許－我不知道它們是否相連結－ Michael McBride教授：是的，它們多少是互相重疊的。當然，如果它們彼此是接近的，這並不會令你太驚訝，因為當它向外延伸，不斷向外延伸時，最終那些環確實會相接在一起，如果向外夠遠的話。請說，Chris？ 學生：鍵的密度中心不會截過連結原子的線。 Michael McBride教授：啊，鍵不會集中在連結原子核的線上，這些鍵是彎曲的，Okay？同樣的，這是異常鍵結；三個星期後你將會理解這一點，來自第一個原則。但你必須有耐心，Okay？路以士的電子對和八隅體，提供了一個非常好的標記工具來瞭解價數，但當要描述你由實驗所看到的實際電子分佈時，這太簡略了。確實有電子共用，原子的電子密度是個變形球體，但它只有約路以士所預測的5％大小。他預測在這之間有兩個電子，Okay？也有如路以士所預測的未共用電子對。同樣的，它們小於－但在這個例子中，它們甚至比路以士所預測的還小5%，但你可以看到它們。 這引出了一個問題：是否有比路以士更好的鍵結理論，或許這理論甚至可以定量，能夠告訴你數量，而不只是說這裡或那裡有電子對，對嗎？答案是，感謝上帝；有的。關於這個有一個很棒的理論，就是化學量子力學。你可以在這個領域研究量子力學，也可以研究物理量子力學，你也可能在其他領域研究它，對嗎？不同的人使用相同的量子力學，但將它應用在不同的問題上，對嗎？我們在這門課程討論的是，將量子力學應用在鍵結上，因此，它將有些不同的特點。事實上，有許多不同的特點，不同於你在物理，甚至在物理化學中所研究的方式。因為我們更感興趣的是－我們對獲得數字或解決數學問題不那麼感興趣，我們感興趣的是，瞭解真正與鍵結形成有關的是什麼。我們希望它是嚴謹的，但不需將其數字化，Okay？所以它將會是較為圖形化，而非數字化。 Okay？所以有了薛丁格波動方程式，它發現於，或許該說是發明於－我不知道是哪個－很難知道該說是發現或發明，我想大概是發明比較好－發明於1926年。這是薛丁格，在方程式發明的前一年，在海灘上，看起來很瘦小，大概97磅左右吧，對嗎？他是後面那個戴著眼鏡的傢伙，Okay？他確實是眾所周知的物理學家，但他不曾做過什麼真正驚天動地的事。他當時在蘇黎世大學。而布洛赫，他當時是個學生，在這兩年之前，他是個大學生，來到蘇黎世大學研究工程學；一年半後，他決定轉而研究物理。這相當不切實際，也不符合他父母的期望。總之，他以大學生身分，到這些物理系舉行的學術會議中。他於50年後寫下了－這是1976年，因此是量子力學發現或發明50周年。他說： 「在學術會議結束時，我聽到德拜（有德拜的相片）這樣說：『薛丁格，你現在做的並不是很重要的問題；你為什麼不談談關於德布羅伊的論文呢？』」因此，在之後的一場學術會議中，薛丁格出色且清楚的解釋了德布羅伊如何闡述波與粒子的關係。當他結束演講，德拜不經意的說，他認為他解說的方式是相當幼稚的。於是他瞭解到，要適當處理波的問題，必須有一個波方程式。這聽起來相當微不足道，似乎沒有造成大的影響，但薛丁格顯然在之後對於這個想法多思考了一些。就在幾個星期後，他在學術會議中做了另一次演講，他開頭是這樣說的：「我同事德拜建議應該有一個波方程式；我發現了一個」。我們現在將它寫下：ΗΨ=ΕΨ。事實上，他是用不同的項寫的，但這就是他的方式，薛丁格方程式。我們所寫的這個，與他的方程式略有不同，原因是他的方程式包含時間變數，而我們對時間的變化並不感興趣。我們想瞭解的是分子固定時的情形，我們稍後將討論時間問題。所以，在幾年內？7年內。薛丁格這樣看起來很像個賭棍，對嗎？他站在哪裡？他站在斯德哥爾摩的電車站，他將要領因此得到的諾貝爾獎，對嗎？他與狄拉克站在一起，他們將分享這個諾貝爾獎；還有海森堡，他於前一年獲得了諾貝爾獎，但還沒有領獎，所以他同時來到這裡，Okay？因此，薛丁格方程式就是：ΗΨ=ΕΨ。你們已經看過 Η 和 Ε，但Ψ對你們來說可能是新的東西。這是一個希臘字母，我們可以稱之為Sigh或P – sighi，有些人叫它Psee，對嗎？我也許會稱之為Psi，Okay？它是一個波函數，但波函數到底是什麼？Okay？對進入這個領域的人來說，它是個絆腳石；它不僅僅對你而言是一個絆腳石，它對當時一些最傑出的精英來說，也是一個絆腳石。 例如，五年後在萊比錫，這是海森堡的研究小組，海森堡是坐在前面的那個。這個傢伙－ 這大約是他被提名或入選諾貝爾獎的時候，對嗎？這是他與他的研究小組，在他正後方坐著的是布洛赫，他本身也獲得了諾貝爾獎，因為在1952年發現了核磁共振；他在其中是相當年輕的一位。還有其他人－有個傢伙後來在牛津很出名；另一個後來成為麻省理工學院物理系主任；布洛赫當時在史丹佛大學。這些人知道他們都是了不起的人，因此他們直視相機鏡頭，將自己留影給後人，成為這個傑出團體的一員。只有布洛赫例外，他在想什麼？（笑聲）Ψ到底是什麼？對嗎？事實上，在同一年，薛丁格公佈波動方程式和Ψ是在1月份，對嗎？ 那年夏天，這些聰明的傢伙，就是這些理論物理學家，當時他們聚集在蘇黎世。這些年輕傢伙一起去旅行，在蘇黎世的湖上，他們為了好玩而創作押韻詩，內容是關於各種發生的事。這個是由布洛赫和休克爾所創作的；我們將在下學期討論休克爾。是關於Ψ的押韻詩：「Gar Manches rechnet Erwin Schon,Mit seiner Wellenfuction Nur wissen möcht man gerne wohl.Was man sich dabei vorstell'n soll」這意味著：「歐文（薛丁格）用他的Psi可以做相當多的計算，我們只希望能稍微瞭解Psi可能的意義為何」，對嗎？你可用它來做計算，但它是什麼呢？這就是問題所在，Okay？不只是這些年輕人感到困惑，即使是薛丁格，對於Ψ真正的意義是什麼，也從未真正感到安心過。如果幸運的話，這次影片將可以播放。這是薛丁格的演講，來自於1952年的〈物質是什麼？〉。 （短片播放） 薛丁格的聲音：「賽凡提斯曾經寫到，桑丘(唐吉訶德的侍者)失去了他所騎的摯愛小毛驢；但幾章後，作者已經忘了，而這隻好動物又出現了。最後你也許會問我，『這些微粒、原子和分子到底是什麼？我是說，它們實際代表些什麼？』我必須老實承認，對於這個問題，我所知道的，和桑丘第二隻小毛驢是從哪來的一樣少」（德語） Michael McBride教授：對嗎？因此，26年後，薛丁格仍未真正瞭解Ψ是什麼，Okay？所以，不要沮喪，當Ψ可能代表什麼，而看起來有點奇怪時，Okay？首先，我們－像薛丁格，像其他人一樣－首先，我們將學習如何找到Ψ，並使用它，然後，我們將學習它所代表的意義，Okay？因此，Ψ是一個函數，一個波函數。由我這裡所顯示的，你想知道什麼？函數是什麼？ 學生：一種關係。 Michael McBride教授：就像sine是一個函數，這代表什麼意義？請說？我聽不太清楚。 學生：你將數字輸入一個函數，然後得到一個輸出的結果。 Michael McBride教授：是的，它就像一個小機器。你把一個，或幾個數字放入，就會得到一個數字，對嗎？這就是函數的運算。Okay，你輸入90度，sin說結果等於1，Okay？那麼，關於Ψ，你想知道什麼？先是什麼？ 學生：它是怎麼運作的？ Michael McBride教授：它是什麼的函數？你必須輸入什麼以獲得一個數字的輸出？Okay？這是名稱的不同，波函數有它的名稱，這不是指它們什麼的函數，對嗎？有sine、sine^2、cosine等函數，這些都是不同的函數，但是它們是相同東西的函數，就是角度，對嗎？因此，我們感興趣的是，它是什麼的函數？不是它是什麼函數，而是它是什麼的函數？因此，有不同的Ψ，它們的命名是根據其名稱和量子數，例如，像是n、l和m。你們之前見過 n、l、m，作為波函數的名稱；這些只是它們的名稱，這不代表它們是什麼的函數。也有，例如1s、或3d_xy、或σ、或π、或是π*，這些都是函數的名稱，對嗎？但這不代表它是什麼的函數。它是一個，或一組粒子的位置函數。它是一個位置函數，也是一個時間函數，有時也是自旋函數；一些粒子具有自旋性質，這也可能是它的函數之一。你會很高興知道，以本課程的目標來說，我們對時間和自旋不太感興趣；我們的目標只是位置函數。如果有N個粒子，有多少位置？你必須標示出來，以知道那些粒子的位置。你需要多少數字？每個粒子都需有x，y，z軸，對嗎？因此，對於Ψ，你需要3N個參數。所以，Ψ是一個函數，能告訴你所有粒子的位置；它給你一個數字。奇怪的是，這數字可以是正的，可以是零，也可以是負的；甚至會更複雜，對嗎？儘管我們不會談到這些複雜的例子。物理學家或物理化學家會告訴你這些，Okay？有時，它會有4N+1個參數。為什麼會是4N+1？ 學生：（無聲） Michael McBride教授：因為如果每粒子也都有自旋，就是x、y、z，加上自旋，會有四個參數；如果時間也計算在內，就會加上一個。Okay，我們如何完成這些呢？首先，我們將嘗試－這是一個不熟悉的領域，我敢說，對你們每個人來說都是，Okay？首先我們要談的是，只有一個粒子和一個維度；因此這個函數相當簡單，Okay？然後我們進行三個維度，但仍是一個粒子；就是電子在一個原子上，所以是單電子原子。但現在有三個維度，所以更複雜些。然後，繼續進行有幾個電子的原子。所以，現在已經有超過三個變數，因為至少有兩個電子；將會有6個變數。你必須放入這個函數，來得到一個數字，然後，我們將進行到分子。也就是說，不止一個原子，以及鍵是什麼。最後，我們到達有機化學的高潮，就是談到是什麼使一團原子形成官能基？官能基的意義何在？是什麼使其產生反應？這就是我們所要進行的。但首先我們要明白，量子力學是什麼？ 這是薛丁格方程式：ΗΨ＝ΕΨ，我們談論的是與時間無關的薛丁格方程式，所以時間不是一個變數。這意味著我們所說的，是指在固定狀態下；我們不是指原子不會移動，只是它們在電子雲中，我們要找出電子雲是如何分佈的。如果一個分子產生反應，電子會轉移它們的電子雲等；它會產生改變。我們現在對反應不感興趣，我們只想瞭解固定在那裡，不隨時間改變的電子雲，Okay？方程式的右邊是Ε乘以Ψ，對不對？Ε可代表系統的能量，也許你不會對這個感到驚訝，所以這很簡單。左邊的是什麼？它看起來像是Η乘以Ψ。如果真是這樣，你可以做什麼來將它簡化？消掉Ψ。但ΗΨ並不是指Η乘以Ψ，Η是某種與Ψ做運算的因子，我們馬上就會說明。所以你不能只是消去Ψ，很不幸。Okay，因此，ΗΨ＝ΕΨ。哎呀，抱歉，我做了什麼？我們繼續。我們可以除它，你可以將右邊的項用Ψ來除，因為這是Ε乘以Ψ，因此Ψ被消去了。但當你除左邊的項時，你不能消去Ψ，因為上方的項不是指相乘。 我已經告訴你，方程式的右邊是指總能量；當你看到一個系統，總能量是由什麼組成的呢？位能和動能。因此，左邊的部分，ΗΨ∕Ψ必定是動能加位能。這個因子Η，必定能讓你得知如何與Ψ做運算，以得到某些東西。用Ψ來除它，會得到動能加上位能，因此，它有兩個部分。這是位能部分，包含因子；另一部分是動能。位能部分事實上很容易，因為它是已知的，對嗎？Ψ是什麼的函數？ 學生：位置。 Michael McBride教授：粒子的位置。如果你知道粒子的電荷和它們的位置，並知道庫侖定律，那麼你就可以知道位能－如果庫侖定律是正確的話。每個人都同意我所說的嗎？如果你知道，有一個單位正電荷在這裡，有一個單位負電荷和另一個單位正電荷在這裡，還有一個單位負電荷在這裡，或類似的情形，你－它可能是複雜的，你可能需要寫一個Excel或其他程式來做這個，但你可以計算出距離和電荷等等，並藉此得知能量為何。所以這部分是已知的，只要你知道你處理的系統是什麼，就可用這個因子找出位能。所以ΗΨ∕Ψ中的位能部分沒什麼問題。但是，關於動能部份，你們就得屏住呼吸了。Sam？ 學生：我們是不是漏了一個方程式？有個庫侖定律方程式的修正項－ Michael McBride教授：是的，那是錯誤的。那是在此三年前的事，還記得嗎？湯姆生在1923年所提出的。但它是錯誤的，這個才是正確的。 學生：他們怎麼證明它是錯誤的？ Michael McBride教授：如何做了什麼？ 學生：他們證明那是錯的，還是－ Michael McBride教授：是的，他們證明了這個是正確的，庫侖定律是可行的，因為它與很多光譜證據一致。那些證據是集結了原子光譜，以及其他經這個方程式試驗的結果，證明它是可行的。因此，我們現在相信這是正確的。那麼，要如何處理動能呢？這是舊的公式，你們高中時已經學過了，對嗎？先不管動能，看這裡：這是一些常數，它是有單位的，對嗎？取決於你想使用的能量單位，乘上所有單一粒子的動能總和，因此，如果你知道這個粒子的動能，這個粒子的動能，這個粒子、這個粒子，你把它們全都加在一起，就會得到總動能，這沒問題，對嗎？現在，個別粒子動能總和是多少？是1/2 mv^2。大家之前都看過這個嗎？Okay，這就是所有在這個問題中，你感興趣粒子的古典動能總和。這個常數是你放入的一些數字，以獲得正確的能量單位，這取決於你使用的是英尺∕秒，或是米∕年，或其他單位，來作為速度單位。 Okay，雖然這個對我們的曾祖父輩來說還算適用，但當你開始處理微小粒子時，它是不正確的，對嗎？這才是真正的動能。它是一個常數，這是用正確單位得出的，(h^2)/8(π^2)乘上所有粒子的總和。看起來很有希望，對不對？乘上1/m_i的總和－不是mv^2中的質量m －而是1/每個粒子的質量，這就是我們所得出的，乘以波函數的二階導數。這很奇怪吧！我的意思是，至少它有二次項，就像v^2那樣，對嗎？（笑聲）這很了不起。事實上，其中有二次項不完全是巧合，它是依循一個類似的公式，使他們制定出這個。你用Ψ來除它，這是個相當複雜的式子，因此，如果我們想要理解這個，最好將它簡化。喔，這裡還有一個負號，它是負的；你使用的常數是負的，Okay？現在我們簡化它，只用一個粒子。因此，我們不必將整群粒子加總，我們只使用一個維度x，不看 y 和 z，Okay？現在我們看到一個較簡單的式子，所以這是一個負常數，乘以1∕粒子的質量，再乘以函數，即波函數的二階導數，然後用Ψ來除它，這是真正的動能；不是1∕2 mv^2，Okay？或是這個，寫法有點不同，所以這是一個常數，C∕質量m，對嗎？我們得到了重要的部分，就是二階導數。大家是否都知道，二階導數是一個函數的曲率，對嗎？什麼是一階導數？ 學生：斜率。 Michael McBride教授：斜率，二階導數是曲線如何彎曲；它可能向下彎曲，這是負的曲率；或向上彎曲，這是正的曲率。因此，它可正、可負，如果是直線的話，也可以是零，Okay？因此，注意動能包含Ψ的形狀，它如何彎曲，不只是Ψ的值為何；雖然它也包含這個。也許談談關於這個的一些趣事不算太早，因此，假設這是動能，如果你將Ψ乘以2，會發生什麼情形？顯然的，如果你使Ψ變成兩倍的話，分母會變成兩倍。曲率會發生什麼變化？斜率會發生什麼變化？假設你有一個函數，你使它變成兩倍，看看某特定點上的斜率；斜率會如何改變？如果你將函數圖展開的話？ 學生：它變的比較陡。 Michael McBride教授：斜率會變成兩倍，對嗎？如果你將比例變成兩倍，那麼曲率，即二階導數又會如何呢？是否會變成四倍？不，它不會變成四倍，它變成兩倍。如果我們將每一處的Ψ都變成兩倍，動能會發生什麼變化？ 學生：保持不變。 Michael McBride教授：它將保持不變。動能並不取決於你如何改變Ψ的比例，僅取決於它的形狀，即它是如何彎曲的。大家都瞭解這個概念嗎？曲率除以某數值。Okay，現在來解決量子問題。如果你在一堂課學習量子力學，而有問題需要解決，所謂問題，意味著你已知某些資訊，而你必須找出某些結果。你已知一組粒子，例如某種原子核，已知其質量和電荷，和一定數量的電子；這是你已知的資訊，Okay？粒子質量和位能定律。當電荷為已知，且知道庫侖定律，你就知道如何計算位能，還記得吧？這是其中的一部分，Okay？這部分很簡單，okay？如果你有一個問題需要解決，需要找出些什麼？喔，例如你可以用一個一維空間中的粒子，因此，粒子質量為一個原子質量單位，用虎克定律可以計算位能，對嗎？它不需要是實際上的，它可以是虎克定律，可以是一個以彈簧連結的粒子，用它來找出Ψ。你想找出這個函數的形狀，這是什麼的函數？ 學生：粒子的位置。 Michael McBride教授：粒子的位置，如果你的進度比我們現在所教的快，也可以加上時間，甚至自旋等變數。但是，函數必須是這樣的：ΗΨ∕Ψ是總能量，總能量是相同的，不管粒子位置為何，對嗎？因為位能和動能是彼此對消的；它就像一個來回滾動的球，總能量是常數，但它在位能和動能間來回轉換，對嗎？在這裡也相同。無論粒子在哪裡，必定有相同的能量，因此，Ψ是這樣的。當你計算它的動能，在不同位置的動能變化，正好彌補了位能的變化。當你得到了這個，你或許就得到了一個正確的Ψ。這也很重要，就是Ψ仍是有限的，它不會是無窮的。如果你是一個真正的數學家，它必須是單一值，你不會在同一位置上得到兩個值；它必須是連續的，不會突然冒出一個Ψ。而Ψ^2必須是可積分的，你必須知道在Ψ^2下的面積是多少；你很快就會明白為什麼。基本上，你必需找出一個Ψ，它的動能變化可以彌補位能變化。 再來是什麼？我們復習一下之前所說的。首先，是一個一維空間中粒子，這會是單電子原子；然後是一個在三維中的粒子；然後是有許多電子的粒子，以及軌域是什麼的觀念；然後是分子及鍵；最後是官能基及反應，Okay？但你們會很高興聽到，從星期五起的一星期中，我們只討論單電子原子，所以先不要擔心其餘的部份。但要閱讀網頁，就是與考試內容相關的部分。Okay，通常給你一個問題，質量和電荷為已知－就是位能是位置的函數，你需要找出Ψ。但首先，我們試著以不同方式來進行，我們要來玩Jeopardy益智問答（注：Jeopardy為美國益智遊戲節目）；以答案開始，來找出問題是什麼，Okay？因此，假設Ψ是sine（x），這是一個一維粒子，即粒子的位置；而Ψ的函數是sine。如果你知道Ψ，可以得出什麼？這就是我們剛剛一直在談論的，你能使用Ψ找出什麼？ 學生：動能。 Michael McBride教授：動能。你要怎麼找出它？我們可以得到動能，就是負的常數除以質量，乘以Ψ的曲率再除以Ψ，在任何已知的位置上，對嗎？當我們知道動能如何隨位置改變，那麼我們就知道位能如何隨位置改變。它們正好是相反的，因為其總和為常數，對嗎？因此，當我們知道了動能，我們就知道位能為何，這就是最初的問題，Okay？假設我們的答案是sin(x)。sin(x)的曲率為何，就是其二階導數為何？ （學生此起彼落發言） Michael McBride教授：是 -sin(x)。Okay，其動能為何？ 學生：C/m Michael McBride教授：C/m。它是否取決於位置，即x的值？不，它總是 C/m。那麼，位能為何？位能如何隨位置改變？ 學生：它不隨位置改變。 Michael McBride教授：位能不隨位置改變，因此，sin(x)是什麼的解？一個粒子，不受其他任何東西的影響，所以它的位能不隨位置改變，這是一個在自由空間的粒子，Okay？因此，位能與x無關。固定位能，這是一個在自由空間的粒子。現在，假設我們用一個不同的，即sin(ax)。sin(ax)和sin(x)看起來有何不同？假設它是sin(2x)，這是sin(x)，sin(2x)看起來會像怎樣？對嗎？它的波長較短，Okay？所以我們需要弄清楚－所以它是一個較短的波－如果a > 1 的話。Okay，那麼曲率呢？Russell？ 學生：是 -a^2 乘以sin(ax)。 Michael McBride教授：是 -a^2 乘以sin(ax)，對嗎？a是常數，它會被提出－當你將其做導數運算時，所以動能會是什麼樣子？就是a^2同樣乘以 C∕m，Okay？同樣的，位能是常數，對嗎？它不隨位置改變，有什麼是不同的？如果它的波長較短，則具有較高的動能。注意動能正比於1∕波長的平方，對嗎？a^2；a使波長縮短了，它正比於a^2，即1∕波長的平方，Okay？我們再談另一個函數－指數函數，即e^x。e^x的二階導數是什麼？請再說一次？ 學生：e^x Michael McBride教授：e^x。e^x的第十八階導數是什麼？ 學生：e^x Michael McBride教授：Okay，很好。這是e^x。這是什麼情況？動能為何？ 學生：-C/m Michael McBride教授：-C/m。負的動能，你的曾祖父輩沒學到這個。存在有小於零的動能，這是什麼意思？這意味著總能量低於位能。暫停一下，慢慢理解它。總能量低於位能，其差異是負值，Okay？因此動能，如果其差異是這樣，則位能和總能量間的差異會是負值。在1∕2 m(v^2)的式子中你永遠不會得到這樣的結果。請說？ 學生：這是否違反了Ψ必須是有限的這個概念？ Michael McBride教授：是否違反什麼？ 學生：Ψ必須是有限的。 Michael McBride教授：不。你很快就會瞭解這一點。Okay，總之，在這裡固定位能大於總能量。如果它是負的指數，即e^-x呢？會是什麼情形？同樣的情形，它仍然是 -C/m。同樣的，它是固定位能，且大於總能量。這不僅是一個數學上奇特的狀況，它是實際發生在你或我身上的每個原子。每個原子中都有某些時刻，電子是停留在它們有負動能的區域，這並不只是一個從未發生過的奇特情形。它發生在離原子核很遠的地方，在 1/r 處，這是庫倫定律－在那兒它幾乎停止改變。當在足夠遠處，1/r 變得非常小，它基本上相當於零，且不再改變了，對嗎？然後，你可以得知在真實原子中情形為何。我們來看看，如何藉由動能，從Ψ的形狀來得到位能。Okay，這裡有一個Ψ的圖，或說是繪製出的Ψ圖，它可能是正值、負值，或是零－它是一維 x 的函數，即粒子位置的函數，Okay？假設這是我們的波函數，有時是正的，有時是零，有時是負的，Okay？讓我們看看不同位置，看看動能為何，然後我們就可以得知－因為總能量將是固定的，因此可以得知位能為何，Okay？我們將試著找出是什麼位能，可以給出這個解答。同樣的，我們使用Jeopardy益智問答方法，Okay？Okay，所以曲率是負的－記得這是一個負的常數。負的曲率∕幅度可能是正值，它將會是動能，可能是正的，可能是零，也可能是負的；或者它可能是我們無法藉由圖表來得知的情形。因此，我們來看圖上不同位置，看看它顯示些什麼。首先看這個位置，這裡的動能為何？是正的、負的，或是零？Ryan，你何不幫我找出答案呢？ 學生：我不能 Michael McBride教授：喔，不，你能幫助我找出答案的。（笑聲）瞧，你需要知道些什麼？你需要知道－這是複雜的，你必須理解它。在這點上，負的曲率除以振幅為何？它是正的、負的，或是零？這點上的曲率為何？它是向上或向下彎曲的？不知道？有人有答案嗎？Keith？Kevin？ 學生：它看起來像是鞍點，所以它可能為零。 Michael McBride教授：這不是一個鞍點。你叫它什麼呢？ 學生：反曲點。 Michael McBride教授：在三維時它是鞍點。在這個維度它是什麼？反曲點。在那裡它是平的，它在一側是彎向一邊，在另一側則彎向另一邊，因此它在那裡曲率為零。Okay，曲率為零。現在，Ryan，你能否告訴我任何與其有關的情形，如果曲率為零的話？ 學生：零。 Michael McBride教授：啊哈！ （笑聲） Michael McBride教授：還不錯。在這點上，我們將零標記為灰色，在那點上的動能是零－如果那是波函數的話。現在，我們來看另一點，誰能幫我找出這個答案？這點上的曲率又如何呢？ 學生：負的。 （學生此起彼落發言） Michael McBride教授：事實上－我選擇了一個不在彎曲處的點。 學生：啊！ Michael McBride教授：在那裡它是直的；我向你們保證這是事實。我打賭Ryan可以再次幫助我，這點會是怎樣的呢？ 學生：零。 Michael McBride教授：啊哈！因此，我們也把這點標上灰色。我們來看另一點，這點呢？你們認為這點上的曲率為何？Shai？ 學生：它看起來是直的，曲率為零。 Michael McBride教授：它看起來是直的，曲率為零；這是否意味著，這個值是零？ 學生：不一定，因為振幅－ Michael McBride教授：啊！振幅在這裡也是零，所以，事實上你無法確定，對嗎？所以對於這點，我們不能確定，這是個問號。這點呢？不是彎曲處，所以，動能為何？Josh？ 學生：不能確定。 Michael McBride教授：不能確定，對不對？因為振幅同樣為零；分子為零，分母也為零，我們確實無法得知。Okay，這點又如何？Tyler，你認為呢？它是彎曲的嗎？ 學生：是的。 Michael McBride教授：向上或向下彎曲？ 學生：向下。 Michael McBride教授：所以是負的。曲率是負的，Ψ的值呢？ 學生：正的。 Michael McBride教授：正的能量，動能呢？ 學生：正的。 Michael McBride教授：正的。Okay，我們可以將這個標上綠色。Okay，這是另一個，誰要幫我？Kate？ 學生：是的。 Michael McBride教授：Okay，所以曲率為何？向上彎曲，或是向下彎曲？ 學生：向下彎曲，它是負的。 Michael McBride教授：是的，振幅呢？ 學生：零。因此，它應該是綠色。 Michael McBride教授：啊，又是綠色。Okay，這點呢？啊，曲率為何？Seth？ 學生：我不知道。 Michael McBride教授：這點上的彎曲是什麼方向？ 學生：向上。 Michael McBride教授：向上彎曲。因此，曲率為－ 學生：正的。 Michael McBride教授：正的。 學生：振幅是負的，所以它（動能）是正的。 Michael McBride教授：是的。因此，我們將它標上什麼顏色？也是綠色。Okay，如果你－你可以得到－不管向下彎曲或是向上彎曲，都仍然是正値，就是如果在基線之上，向下彎曲；如果在基線之下，向上彎曲，對嗎？因此，只要朝向基線彎曲，即向著Ψ=0彎曲，動能就會是正的。這點呢？Zack？它向哪裡彎曲？向上或向下彎曲？ 學生：應該是向上彎曲。 Michael McBride教授：向上彎曲，曲率是正的；它的值為何？ 學生：正的。 Michael McBride教授：正的。 學生：我想它是負的。 Michael McBride教授：所以它在那點的動能是負的。把這點標為粉紅色好了，Okay？這是另一點，會是怎樣的呢？Alex？在這新的點上，它向哪裡彎曲？這裡？ 學生：向下彎曲。 Michael McBride教授：向下彎曲，曲率是負的。 學生：振幅是負的。 Michael McBride教授：振幅是負的。 學生：動能是負的。 Michael McBride教授：動能是負的，也是粉紅色。這些夠嗎？哦，還有一個，在這裡，這個點，Okay？ 學生：負的。 Michael McBride教授：請再說一次？ 學生：負的。 Michael McBride教授：負的。因為它－你怎麼做得這麼快？我們沒有經歷曲率的過程。 學生：它是遠離基線的。 Michael McBride教授：因為它是遠離基線彎曲的，負的。Okay，粉紅色。Okay，遠離Ψ=0彎曲，意味著動能是負的，所以現在我們知道，所有這些位置的動能是正的、負的，或是零，雖然有少數我們無法肯定，對嗎？因此，這是能夠得知這些的位能，如果你使這條線為總能量，對嗎？那麼，這裡和這裡為零，對嗎？這也一樣，這裡和這裡，動能為零。懂嗎？Okay，因此，沒有曲率，對嗎？在這些標示綠色的地方，總能量高於位能，因此，動能是正的，Okay？在這些地方，位能高於總能量，因此，動能是負的，這是遠離基線的彎曲，對嗎？現在，我們知道一些關於這點的情形。如果位能是連續的，雖然我們無法藉由看波函數得知，這是遠離基線的彎曲，但只是略微彎曲，對嗎？它的動能是負的。還有這裡，動能是負的；還有這裡，我們知道的，因為其連續性，在這一點上，動能必定是正的。雖然我們無法藉由觀察曲線得知，當經過零的時候，必定有一個反曲點，否則，你就會得到不連續的位能。Okay，所以這點是綠色的。Okay，我必須下課了。 2008年9月17日