軌域修正與葡萄乾布丁分子模型

講座十一

這堂課以講述一些技巧（「有效核電核」及「自洽場」）開場，使我們能將使用軌域理論時，因電子間斥力所產生的誤差近似值做修正。此誤差以「相關能量」命名而隱藏。McBride教授修正J.J.湯姆生的葡萄乾布丁原子模型，用以闡述分子，並合理解釋分子軌域的形狀。甲烷及氨分子軌域，與氖原子軌域有相同數目的質子與中子，其軌域形狀相當近似。動能造成的基本軌域形狀，因質子從氖原子核中被拉出，與氫原子作用而扭曲。

講座十一：軌域修正與葡萄乾布丁分子模型

    教授：Okay，下次考試內容會有哪些呢？我們已討論過原子及多電子原子軌域的概念，我們上堂課已證明這部分是錯誤的。因此，今天我們要以軌域近似的概念來彌補，Okay？然後我們要討論分子。首先，我們要以一種相當不符常規的方式來討論，將分子視作葡萄乾布丁模型，這就是所謂的「統一原子」極限。將我們由原子所得知的資訊應用於分子中，然後，我們要以一種非常、非常不同的方式來看，試圖瞭解鍵，以所謂線性組合的觀點。這意味著加權總和－由原子軌域組成分子軌域。但我們要試著瞭解鍵。 這些觀念目前對你們來說並不具太多意義，但在之後會討論的「能量匹配」和「重疊」觀點上，可說是意義重大。然後我們要討論一些真實的東西。所有這些都是理論，但我們要看一些真實的東西。在XH_3分子中，X表示不同原子，討論它們的結構和動力學，以及這跟我們瞭解鍵結有何關聯。然後我們就進行到反應，這當然是主要目標。我們將談論HOMOs（最高佔有分子軌域）和LUMOs（最低未被佔有分子軌域），你將瞭解這些軌域是什麼，如何識別官能基及其反應，這就是真正的價值。能夠－為了之前的考試，你們已經記住了官能基，但我希望你們能做到的是，觀察一個分子，即使你之前從未見過這個分子，當它有官能基時識別它，以及它可能如何反應，會與什麼發生反應。然後我們將看看有機化學如何真正發展，看一些真實的東西，以及它從拉瓦錫時代至今的發展情形。 Okay，這就是我們將要學習的方向。這是我們上堂課所討論的部分。我們想知道，若是兩個電子的波函數，它可能寫成單電子波函數的乘積嗎？因為至少對一個原子來說，我們知道如何寫出單電子波函數，我們已經有了列表，可以寫出真實的式子。所以，如果有可能寫出六個變數，使兩個電子的波函數為單電子波函數的乘積，這會是一個美妙的簡化。我們需要做的就是將它平方，得到聯合機率。其實你並不需很在意聯合機率，我想你們昨晚應該沒有熬夜，為聯合機率掛心。不過，無論如何，如果你想處理超過一個電子的函數，必須有一個兩個電子的波函數。如果我們能由單電子波函數做到這一點，那麼，我們確實處於一個良好的情勢上。但是，在本學期第一階段，我們有個令人沮喪的結束。我們得到的概念是，電子不可能是獨立的，它們會互相排斥，所以軌域理論根本上就錯了，Okay？所以，忘記這個；這是我們的天堂，它消失了。Okay。但有個技巧可以讓我們挽救軌域理論，並使用它們，儘管我們知道它們是錯的。 Okay，首先，有個簡單的技巧，就是有效核電荷。我們討論過，如何將單電子波函數，即原子軌域，根據核電荷做比例調整。如果增加核電荷，它們會縮減，我們看到它與不同特性成比例。因此，如果原子中有其他電子，它們多少會是近似的。就好像只是使核電荷減少，有一定的斥力及引力產生，如果還有其他電子的話。但也許我們可以只減少引力－對嗎？這樣多少會－至少會往正確的方向修正，對嗎？所以假設其他電子，或其中一部分電子集中在原子核上，由你所考慮電子的觀點來看，它們只是使核電荷減少，這是我們知道如何處理的問題。就是如果你改變核電荷，會發生什麼情形，Okay？因此，可能有一個有效核電荷，是我們可以使用的嗎？因此我們假設，對我們感興趣的電子來說，其他電子只是使核電荷減少，即軌域及單電子波函數，這是我們希望找到的。因此，在處理多電子問題時，我們將只試著找一個單電子波函數，Okay？這是我們已知的，1s軌域看起來像這樣，ρ隨Z改變。所以，如果只是使Z減少一點點，也許我至少能得到某些東西，使它往正確的方向修正。 Okay。這些傢伙，Clemente 和 Raimondi早期曾在IBM任職。當時IBM是唯一擁有跟你們筆電功能一樣強大，或幾乎跟你們筆電功能一樣強大的電腦的地方，他們做出了像這樣的東西。他們做了精密的計算，比這更好，藉由調整Z的值，試圖使計算結果與他們所得到的波函數相符，所以看起來像是你所得到的波函數，但有更佳的近似值，對嗎？因此，他們做出了最符合較精確計算的函數。因此，他們發現氦－它有兩個電子，所以有兩個核電荷，Z=2；使電子有不等的分佈狀態，如果假設核電荷是1.69，而不是2，Okay？因此，每個電子多少會在電子和原子核間形成所謂的「遮蔽」，對嗎？Okay，以碳為例子，它的Z=6。你也可以使用有效核電荷，但它會有所不同，視你所討論的電子而定。為什麼會有這種情形？當你用一個不同的遮蔽常數，或不同的有效核電荷，好比說討論1s軌域及2s軌域時，為什麼會有這種情形？為什麼會是不同的？你希望減少多少核電荷？Sherwin？ 學生：（聽不清楚） 教授：是的，在外側的電子你不需考慮，是在原子核與你之間的電子遮蔽了你和原子核，對嗎？因此，一個1s軌域已相當接近原子核，很少有其他電子密度在其內側，對嗎？這就是為什麼氦原子中的遮蔽不多。但在碳的例子中，1s軌域電子路徑趨近原子核，有效核電荷近於6，約是5.67，但2s軌域則是3.22，對嗎？1s軌域電子完全向內趨近，使核電荷顯得較小，對嗎？在某種程度上，另一個，即2p軌域的電子，也有一定程度向內趨近，但不像1s電子那麼趨近，因此，它是3.22。2p的有效核電荷與2s不同，它是3.14。對這兩個數字，你注意到什麼？你可能會認為它們差不多，它們也確實差不多，但2s的遮蔽稍微少一些，它看到的原子核比2p多，Okay？因此，看起來像是2s向內趨近程度比2p更多，這是否令你感到驚訝？Russell？ 學生：不，因為 2p 啞鈴形軌域是空無一物的 教授：是的，啞鈴形軌域在原子核上是沒有電子的，對嗎？它在原子核上有一個節點，而2s的第一個小核心向內趨近到－向內趨近的是它第一個球形節點，向內趨近到相當接近原子核處，我們看看這個。這是2s軌域的圖，這是我們討論過的機率分佈，r^2乘以徑向函數的平方，所以這部分的粒子是在裡面的。如果我們將它與2p軌域比較，可以看到這部分是趨近到裡面的，並沒有被2p電子所遮蔽，對嗎？事實上，我們還可以看看1s。這是1s的分佈情形，對嗎？因此，1s將遮蔽這個。當然，它會遮蔽2s的這個部分，它也會遮蔽2p的這個部分，但這並不是真的很繁瑣；就是觀察這個，並瞭解哪一個受到遮蔽的程度較多，是2s還是2p軌域？因為這部分比這部分更向內趨近，但這部分是趨近到裡面的。哪個較大，事實上是一種平衡的狀況。它們的差異不是非常大，但就結果來看，根據Clemente和Raimondi的計算，2s所使用的有效核電荷，稍微大於你用於2p的有效核電荷，Kevin？ 學生：為什麼2s軌域有兩個峰，而不是一個？ 教授：因為這裡有一個徑向節點，記得2-ρ嗎？這個函數是2-ρ，這裡是a_o，這裡是2 a_o，當距離為 2 時，2 減 2 是 0，這裡有一個節點，Okay？當然它是已經平方的，波函數會改變符號，但這裡我們將它平方。還有其他問題嗎？Okay，現在我們來看看鈉。鈉的核電荷是11，看到鈉的1s電子，有效核電荷為10.63，接近11，你不會感到意外，它們的遮蔽程度非常小。2s是6.57，2p是6.8，但3s只有2.5，對嗎？因為它更向外一些。因此，有更多的電子在內側，遮蔽了原子核。每個人都瞭解這是怎麼來的嗎？注意，這裡有個有趣的東西，你注意到什麼嗎？ （學生此起彼落發言） 教授：John？ 學生：2p高於－ 教授：啊，它反過來了！這次是反過來的，對嗎？因此，這是一種平衡的狀況，無法預測。其中並沒有什麼基本規則，這只是Clemente 和Raimondi所做的調整，為了使得到的形狀是看起來品質更佳的軌域形狀。Okay，這是一個非常精細的做法，但這個是非常粗略的，對嗎？沒人有異議，這是最終的論述。是否有更好的方式來做這個？有個更好的方式來做這個。回歸到軌域理論，甚至可用於多電子問題，這就是所謂的自洽場，或 SCF。這是計算軌域的方法，可計算出更佳的軌域，比你使用有效核電荷所得到的更佳。首先，你處理所有原子或分子中的電子，找出一個這些軌域的近似形式。例如，你可以使用有效核電荷，得到某種近似的形式，Okay？所以，你得到近似的波函數，將它們平方，得到近似的分佈情形。對所有電子來說，使用有效核電荷，就是我們假設其他電子在原子核上的特定部分，其餘部分我們則不考慮，這是相當粗略的，Okay？ 現在我們要做的就是，假設我們知道其他電子在電子雲中如何分佈，至少是近似情形。這是指其他電子，我們感興趣的是一個電子、一個軌域，對嗎？知道其他電子如何分佈，如何幫助我們找到我們感興趣的軌域，即單電子波函數？要解決量子力學問題，需要什麼？你需要電子質量－這很容易。還需要什麼？位能定律。它的能量是什麼？它在不同位置的位能？但如果你知道原子核在哪裡，你就知道其他電子的電子雲。假設它們只是靜態的電子雲，然後你可以－這很費事，需要用電腦來做，但你可以計算在不同位置你感興趣電子的位能，看是否有這個其他電子及原子核的固定電子雲。當有了這個位能定律，這意味著你可以找出所要的單電子軌域，Okay？大家是否瞭解這個方法？因此，我們一次處理一個電子，除了一個以外，固定所有其他電子，用一些粗略的估計，如有效核電荷之類的，計算我們感興趣的單電子位能，然後我們得到－使用這個位能計算這個單電子軌域，比之前使用的有效核電荷更好，因為這不只是將其他電子某部分放在原子核上，而是將它視作電子雲，Okay？現在我們對單電子有更好的猜測，這比之前使用有效核電荷或其他方法所得到的猜測更好。接下來要做什麼？ 學生：對每個軌域都這麼處理 教授：Dana？ 學生：對每一個其他軌域都依序做同樣處理 教授：啊，一次處理一個。現在，你知道這個在電子雲中如何分佈，瞭解得更清楚了，對嗎？除了一個以外，你取所有其他電子，將它們固定在近似的電子雲中，計算出第二個電子的位能，用這個技巧。Okay，我們重複步驟二、三，處理另一個電子的軌域，接下來怎麼做？這時候你要做什麼？ 學生：看它形狀如何改變？ 教授：哦，是的，它會改變形狀，第二個電子現在會有更佳的形狀。因此，你得到這個結果。第一個電子已經有了好的形狀，現在你使第二個電子的形狀也改善了，你還要做什麼？ 學生：再從第一步驟或第一個電子開始 教授：或是你，如果有－如果有三個電子呢？ 學生：將這三個全都再次處理 教授：不，你要處理第三個 學生：噢，是的，當然 教授：是嗎？然後是第四、第五、第六個，直到你處理過所有電子，然後呢？ 學生：重新開始 教授：重新開始。所以，你改善了所有的軌域，一個接一個，然後循環回去再次改善第一個，將全部電子再處理一次。然後要做什麼？ （學生此起彼落發言） 教授：重新再開始。然後怎麼做？這就是為什麼有電腦很好，對嗎？然後怎麼做？何時停止？ （學生此起彼落發言） 學生：當它們停止改變 教授：它們將停止改變。至少－它會像Erwin meets Goldilocks程式，當變化是在超過小數點第八位發生時，你知道自己得到接近理想的數值，因此你停止了。你稱這個達成狀態為什麼。當你停止時？，這就是自洽系統，對嗎？這就是為什麼它是一個自洽場，Okay？當你停止進行這個軌域步驟－形狀不再變化，現在你得到了正確的波函數、正確的軌域，現在我們得到了真實的東西，對還是錯？什麼地方可能是錯誤的？我們用自洽場方法得到這個結果，當我們做這個的時候，哪裡的假設較具弱點？Kevin？ 學生：你假設對其他電子來說，它的位置是固定的 教授：我假設什麼？ 學生：你假設對其他電子來說，它的位置是固定的 教授：你假設所有其他電子，除了你正在處理的電子，都固定在電子雲中，但它們不是固定的，對嗎？電子會四處移動，這視電子所在的位置而定。其他電子在任何特定的瞬間可能會改變形狀。Okay，這仍然是錯的，因為真正的電子不會固定在電子雲中，它們會避開彼此的路徑，其移動有相互關聯性，對嗎？它們的移動不是獨立的。這是電子雲，當電子在這周圍移動時，不會發生任何反應。當這個電子移動，當它接近這個地方，這個電子會離開，Okay？因為其移動的相關性，它們會避開彼此的路徑。因此，真正的能量必定較低，更有利於穩定狀態，比你用自洽場方法計算出的低，因為軌域可以脫離於你認為它們應在的位置上，每個人都清楚為什麼極限朝這個方向進行？為什麼真正能量較低？因為電子比你聰明，它們知道避開彼此的路徑，或至少比你想像的聰明，Okay？所以，你怎麼做？你隱藏殘餘誤差，讓人們不會說：「你到底怎麼想的？」那會使你感到困窘，對嗎？當使用Hartree-Fock極限時，你會這麼說。這是一個奇特的名字，是用兩個人的名字命名，他們想出用自洽場方法處理這個問題，或想出一個處理這個的方法，對嗎？當使用Hartree-Fock極限，這是一個自洽場，但因為電子的關聯性，其中會有誤差，所以你給它一個奇特的名稱，於是人們會想，「啊，這到底是什麼呢？他們一定確實瞭解很多東西」，對嗎？ （笑聲） 教授：你稱這個誤差為什麼？你稱它為誤差嗎？不是。Sophie，妳知道它稱為什麼嗎？ 學生：相關能量 教授：相關能量，對嗎？相關能量並不是具體的東西，這不是一個基本能量，它不像庫侖定律或引力之類的，對嗎？它只是你使用自洽場方法所產生的誤差，真正能量是較低的，如果你想測量相關能量，必須知道些什麼？ 學生：真正的能量 教授：你必須知道真正的能量，讓你知道你所估計的差多少，對嗎？當有誤差時，你從哪裡得到正確的能量或真正的電子密度？ 學生：實驗 教授：你由實驗得到它。或者，你由一些龐大的計算得到。這不像SCF那麼簡單，Okay？例如，有個方法叫做「組態交互作用」，我們不懂這個，也不需要懂，對嗎？但這是一個複雜得多的的計算，它考慮到一個事實，就是電子會避開彼此的路徑。還有另外一個叫做「密度泛函理論」，這也是近似方法。它們都是近似方法，你無法解出真正的方程式。但這些近似方法都比僅使用自洽場方法好，Okay？但它們很難思索，因為包含太多控制因素，很難做推論。自洽場方法較容易理解，Okay？如果我們真的很幸運，相關的能量可能可以忽略不計。它可能非常小，而不需考慮，在這種情況下，我們就有黃金律了。以實用目的來說，我們可以使用軌域，自洽場軌域，把粒子當作獨立電子處理，Okay？我們就可以進行運算了，Okay？因此，我們應該考慮能量大小，及是否需考慮相關能量，就是軌域理論中的誤差。軌域理論是指什麼？什麼是軌域？ （學生此起彼落發言） 教授：一個單電子波函數。但我們試圖理解多電子問題，我們可以將多電子問題分析成單電子總和，即來自軌域的電子總和嗎？整體會等於部分總和，即部分軌域總和嗎？我們知道，軌域理論基本上是錯誤的，但如果誤差是－如果相關能量相當小，我們可以不考慮。因此，我們應該考慮軌域理論中的誤差嗎？這是一個標度，對數標度，即某種情況發生時的能量變化，及這些能量變化有多大。讓我們從頭開始。我們取一堆中子和質子，使它們聚集在一起形成原子核，釋放出能量，對嗎？形成一個碳－12原子核釋放出的能量為2*10^9 千卡/莫耳，我怎麼知道的？因為我觀察質量，其餘質子和中子的質量，並觀察碳－12的質量，及它們結合時損失的質量，對嗎？損失的質量，E=mc^2，為 0.1 amu（原子質量單位），即 2*10^9 千卡/莫耳，所以這是很大的能量，Okay？現在我們得到了C^+6。現在放上兩個電子，即碳的1s 電子，對嗎？賓果！當放上電子時，這給了我們2*10^4 千卡/莫耳能量的釋放，Okay？ 這是我們熟悉的老朋友。你對這些能量比例注意到什麼？10^5，對嗎？小了10^5，像我的頭髮與這房間寬度的比例，對嗎？這能量是小得多的，就是將電子放入碳的1s軌域殼層，與使碳原子核結合相比的話，Okay？然後，我們要放4個價電子在碳上－對嗎？2s和2p軌域。我們得到了另一個能量，3*10^3，這少了一個數量級。1s電子的束縛強度遠遠大於2s和2p電子，你知道這一點，由這個標度得知，Z^2/n^2，Okay？因為你可以用有效核電荷來猜測1s對能量的影響，對2s核電荷的影響，所以，你可以將核電荷由6降到4，因為已經有兩個電子趨近那裡。你也知道n^2，所以，你可以將能量做比例，並得知它少了一個數量級，Okay？ 當我們有一些原子時，接下來要做什麼？將它們放在一起，形成鍵，Okay？因此，由碳形成四個單鍵，但它們是連接其他碳的，因此，對這個碳來說，每個鍵只算一半的能量－對嗎？因為另外一半是分配給其他碳原子的。因此，四個一半的單鍵－一個單鍵的數量級是100千卡/莫耳，所以這大約是 200千卡/莫耳，因此，形成鍵結的能量又降了一個數量級，Okay？ 也可以有非鍵結的接觸；在分子間有各種不同的非鍵結交互作用，但一般情況下，值得考慮的是在1到20千卡/莫耳的能量範圍，所以又降了一個數量級，或降更多。Okay，最弱的，已知最弱的鍵，或已知的交互作用，引力交互作用，存在於兩個氦原子間。事實上，雖然兩個氦原子並未形成鍵結，卻互相吸引。你知道，粒子在長距離時有吸引力，然後變成斥力，因此，最小能量距離是52埃－對嗎？是正常鍵長的30多倍。而能量阱的深度，即適用的能量是2*10^-6千卡/莫耳，這沒多大。 但是，我們一路看下去的這些情形，都是基於庫侖定律，第一個不是，對嗎？原子核束縛能不遵循庫侖定律，但所有其他情形都遵循庫侖定律，但它們都比原子核束縛能弱了10^5到10^15倍。這意味著，在原子核能量中，如果有任何一點誤差，將完全蓋過任何與庫侖能量相關的能量，對嗎？因為它大得多。因此，原子核能量中一個極小誤差，或反應過程中原子核能量的改變，將完全蓋過所有我們討論的一切能量，對嗎？因此，聽起來我們真的得擔心。除了－原子核能量中0.001%的變化，將蓋過一切與庫侖相關的能量，對嗎？但幸運的是，原子核能量與化學無關。如果你改變一個原子的排列，原子核能量不會有任何改變，對嗎？為什麼這是好現象？任何反應起始物質和產物的原子核能量完全相同時，你可以抵消它。所以，如果你不是一位物理學家，可以不理會原子核能量，即使它是如此巨大Okay？清楚嗎？所以，不需考慮原子核能量，我們不必擔心它。我們要在意的是這些與庫侖有關的能量。 所以，把它塗掉，Okay？這是相關能量大小，取決於你處理的問題是什麼，分子有多大，這個分子中的原子種類。自洽場方法所產生的誤差，在不同情況下是不同的。但對於我們感興趣的這種情況，一般有機分子，數量級是100千卡/莫耳，其中有個誤差，你在意這個誤差嗎？有多大－原子核能量的誤差，這個誤差很巨大，完全蓋過任何其他能量。這是巨大的嗎？我們在意一個100千卡/莫耳的誤差嗎？我們在意嗎？你在意一個誤差是－Devin，你覺得呢？你在意一個100千卡/莫耳的誤差嗎？我們所談論的能量標度有多大？ 學生：似乎不太大 教授：與什麼相比較？ 學生：這就是問題所在 教授：是的。（笑聲）。我們對什麼感興趣？ 學生：鍵 教授：鍵。與鍵相比的話，它大了多少？ 學生：大了50倍 教授：它與鍵一樣大，一個鍵是100千卡/莫耳。這意味著我們－這是場災難－對嗎？除非什麼？原子核也曾是個災難，為什麼事實上它不是？原子核能量誤差並不是一場災難，為什麼？ （學生此起彼落發言） 教授：因為它們不會改變，起始物質和產物具有相同原子核能量。因此，在這裡也是同樣情形。如果相關能量沒有變化，相同原子由一種排列改變成另一種，它們只不過是互相抵消，你不需考慮它，每個人都瞭解嗎？Okay，當你改變原子排列時，相關能量約相當於鍵能的數量級。但相關能量有多大變化？改變量大約是鍵能的10至15％，或相關能量的10至15％。因此，對相同原子的不同排列來說，相關能量確實會改變，會產生不同誤差。但是，這些誤差大約是鍵能的10 至15％。現在，你在意相關能量嗎？你不需太在意。所以，你得到的是一種近似概念，如果你不在乎－如果你滿足於得到大約是正確答案的80％，你就不需在意，Okay？這意味著軌域理論是可行的，只要你感興趣的是定性的答案，而不是精確定量的問題，Okay？ 因此，如果你想得到真正精確的數字，數字量級對你來說確實有差別。例如幾個百分點的變化，就必須使用比軌域更好的方法，Okay？但如果你只想理解鍵結為什麼運作，使用軌域理論就足夠了，Okay？因為相關能量變化不是那麼的大。 但對於這些特性，對於非鍵結的接觸，尤其是氦－氦間的作用力，相關能量往往是唯一影響因素，這就是使氦原子束縛在一起的力。氦原子是原子核帶正電荷，電子帶負電荷，因此，原子核排斥原子核，電子排斥電子，原子核吸引電子，原子核吸引電子，對嗎？首先，在53埃或52埃的距離，相距甚遠，這些基本上是抵消的，對嗎？但電子圍繞這個原子核的運動，與電子圍繞這個原子核的運動相關，它們往往彼此同相。因此，在任何特定時刻所得到的是，正、負、正、負，它們彼此吸引。因此，使氦－氦束縛的正是相關能量。如果你感興趣的是鍵結，使用軌域理論是可行的。但如果你感興趣的是非鍵結交互作用，相關能量可能會是個大問題，Okay？但我們現在談論是鍵結，不是相關能量。 Okay，所以軌域並不是真實的，這很明確，因為電子彼此影響，它們互相排斥。如果只有一個電子，軌域理論可行，當有更多電子時，軌域理論就不為真，但我們仍然使用它們，以瞭解鍵結、結構、能量和反應。我們知道不會得到精確值，差距將是 1至10千卡/莫耳，但我們將得到非常有用的理解，Okay？是什麼造成原子軌域形狀？舉例來說，為什麼這個特殊的軌域有一個節點？我們知道庫侖定律傾向於將電子吸引到原子核，為什麼它有一個節點並向外擴散？因為動能－對嗎？波函數曲率是解薛丁格方程式必需項，正是動能給予它們形狀。或者，如果你使核電荷為兩倍，所得粒子為一半大小，這是因為庫侖定律將它們往內吸，對嗎？因此，位能藉由ρ的公式使半徑做比例調整，我們已經看過這個了，但動能則造成了節點。因此，2s軌域有這個球形節點，或這個軌域，這裡有錐形，兩個錐形和一個球形節點，這是4d軌域。因此動能造成了軌域形狀，電荷只是使一些項做比例大小調整。 如果我們使用軌域，該如何計算總電子密度？我們有兩個單電子波函數，我們知道這個位置上的1號電子密度，可由將它的波函數平方得到。我們知道這個位置上的2號電子密度，可由將它的波函數平方得到。我們如何獲得在相同位置上的總電子密度？如何得到它？你知道這裡的1號電子機率密度是多少，你知道2號電子的機率密度，如何得到總電子密度？Ilana？如果你知道這裡的1號電子是多少，也知道這裡的2號電子是多少，那麼，總電子密度是多少？要如何得知？聽不太清楚。 學生：只要將它們相加 教授：是的，將它們加在一起，整體是部分的總和，Okay？因此，總密度是這兩個波函數平方的總和。正是如此。但注意，這是總和，不是乘積，不是聯合機率的問題。這不是1號及2號電子同時存在的機率，不是這樣的問題。要問的問題是，在此處發現任何電子的總機率為何？Okay？所以這是總和，不是乘積，Okay？這裡有個你們之前看過的問題，氮原子的組成是什麼模樣？這張圖片取自近期有機化學課本，使用巧妙的圖形程式，或藝術家所畫一些看起來很寫實的圖形，對嗎？但我們可以查核它，因為我們知道公式。如果我們想得到總電子密度，可將一個位於p_x軌域、一個位於p_y軌域及一個位於p_z軌域電子的密度相加，我們將它們平方，得到這個，再將它們加總，得到總電子密度。在我們將其平方之後，結果是一些常數乘以x^2+y^2+z^2乘以e^-ρ，對嗎？你如何簡化它？x^2+y^2+z^2是什麼？它是r^2，Okay？它與θ有何關聯性？它與φ有何關聯性？Elizabeth？ 學生：沒有關聯性 教授：沒有關聯性。它看起來像什麼？ 學生：一個球形 教授：它是一個球形，是一個球，它看起來不像這樣的圖形，它是球形，所以忘了這美妙的圖片。忘記它，它們顯示出的並非真實軌域形狀，Okay。這是我們之前看過的問題，碳氮間三鍵的橫截面。如果我們將它做切面並翻轉，把它看成一片四葉草或某種鑽石形之類的，事實上，它是圓形的，為什麼？因為(2p_x)^2+(2p_y)^2與x^2+y^2，即r^2有關，這是二維時的情形，對嗎？因此，它是圓柱形，與環繞鍵結軸的角度無關。 Okay，這是我們看過的。我們已經看過三維實際情形、似氫原子，我們討論過混成，我們瞭解，軌域理論基本上是錯誤的，但我們可用軌域近似來彌補，並使用它。如果我們－例如，使用自洽場，只要我們目標不在於得到非常精確的能量，而能滿足於使用近似值。現在我們要進行到更有趣的東西，就是分子。我們先來看看葡萄乾布丁分子軌域，然後瞭解鍵結和重疊及能量匹配。 有很多不同方法可用來觀察電子分佈，假設你們聽過這個故事，盲人摸象，會得到完全不同的想法，分子中電子的情形也一樣，這是氫分子中的電子密度，它是計算出的，但也可由一些實驗方法得到這樣的資訊。所以，你知道等高線的作用，在原點附近，在原子核附近是較為密集的。那麼，若想瞭解它的話，我們要看的是哪條等高線？我們可以選擇等高線，會得到不同圖形、不同資訊，取決於我們選擇哪條等高線。例如，我們可以選擇向內趨近非常高電子密度的部分，對嗎？我們可以看到，這是一組兩個原子，看起來就像是兩個原子，對嗎？我們無法看出事實上它是一個分子。我們之前在哪裡學過這個？ 學生：（無聲） 教授：Andrew？Shai？請再說一次？ 學生：密度差異 教授：不是密度差異 學生：嗯，我們將其相減，得到密度差異 教授：是的，總電子，我們看的是總電子密度，它看起來就只像是原子，我們需要找出差異。因為不僅僅從原子角度來觀察，它基本上就只是原子。因此，如果你看高密度區域，看到的只是一組原子，沒什麼特別之處。所以這個分子是一組原子，確實是一組原子，Okay？ 或者，我們可以看一個電子密度較低的等高線，我們看到原子有點扭曲。或者我們可以做一個不同的圖，像Shai說的，可以看到它們有點扭曲，因為鍵結使原子形狀有點扭曲。但首先－這是我們很快要看的，但首先我想仔細看一下最低電子密度區域。這是由一組原子形成的分子，而不是一組原子，對嗎？這裡有一點改變，因為鍵結的緣故。 如果看這之外的區域會是什麼情形？如果不看相當接近原子核區域的話，它看起來會像球形，看起來就像一個原子，或幾乎像一個原子。如果在更向外之處，以你能看得出的程度來說，它會是球形，Okay？所以，這個分子看起來像一個原子。無論這個分子有多少電子，這是像一個原子的分子，唯一不同的是原子核。對原子來說，在中央的原子核在這裡分裂了，產生兩個原子核，這當然會稍微扭曲電子的形狀，如果你移動－將原子核切成兩半，使它分裂開來。我們要來看看幾個分子，以將它視作單一原子的角度來看，因為我們現在已瞭解原子，但事實上，它因為原子核分裂而扭曲了，因此，這是嵌入電子雲中的原子核。 是什麼造成了這些電子的形狀，即電子雲的形狀，就是原子核嵌入其中的電子雲，是什麼造成了這些電子的形狀？我們不久前才討論過這個，是什麼造成了軌域的形狀？Dana？聽不太清楚。 學生：傾向於相距越遠越好？ 教授：這是指位能，對嗎？但是，這不是使－這不是造成節點的原因，對嗎？這只是造成粒子向外移出。是什麼造成它們節點的特徵形狀？平面節點，球形節點等等，Elizabeth？ 學生：動能 教授：是動能。所考慮的相同動能，對一個原子和一個分子來說同樣適用，它必定是波函數曲率除以波函數，因此，電子因為電子間斥力而分散。節點，這特定的節點是由動能造成。動能也使它們向外擴散，正如我們之前看過的，Okay？但你會看到，雖然湯姆生關於原子的理論是錯誤的，它不是一個葡萄乾布丁模型，其中有原子核（訂正：電子）嵌入正電荷雲中，但分子是葡萄乾布丁模型！它是原子核嵌入負電荷雲中，但負電荷雲形狀大多是由動能，也是位能造成，如你所說的。回歸到湯姆生的想法，他的想法並不愚蠢，只是對原子來說正好是錯誤的。這是一塊葡萄乾布丁，你知道，就像水果蛋糕，那麼，葡萄乾如何將布丁扭曲？對嗎？我們現在知道原子的模樣，對嗎？但如果你將原子核分裂成幾個核，使它們像葡萄乾四散在布丁中，它們會改變電子的形狀。如何改變？這就是我們今天要看的。 Okay，首先我們要看看甲烷和氨，我們想以視覺形式瞭解它們，為什麼在這些分子中的軌域形狀是如此？Okay，它們有四對價電子，還有兩個核心電子，即碳及氮上的1s電子。因此，我們要將分子軌域與氖的原子軌域比較，它們有相同數量的電子，氖原子有四對 n = 2 的電子，因此，它們有與氖原子相同數量的電子。它們應該，在一個大的距離，如果你看非常低處的等高線，它應該看起來像一個氖原子，但接近中心處看起來會像什麼樣子？Okay，這是氖原子的1s軌域，對嗎？這是甲烷的1s軌域，用一個網顯示，紅色的網，大家都看到了嗎？這是－我們所畫出的等高線層，代表軌域的位置，表示我們選擇的是哪一層。我們選擇 0.001電子/立方埃，這是我們選擇畫出的，像是洋蔥的表層，對嗎？這是氮的圖形，藍色是最低的分子軌域，但它們只是小球形，對嗎？它們像氖原子的1s軌域，Okay？所以核心軌域會像碳或氮原子的1s軌域，它們緊密結合，不會非常扭曲，因為原子核分裂，對嗎？這沒什麼，所以不需考慮它們，我們不再討論它們，我們將專注於價軌域，就是將發生鍵結的地方。現在，有8個價電子，這意味著一個軌域中有2個電子，因此，其中有電子的分子軌域有四個。在甲烷中，它們以這種能量方式排列，一個具有最低能量，三個具有完全相同的能量。還記得當幾個軌域有相同能量時，我們如何稱呼這種情形？ 學生：簡併 教授：簡併。Okay？因此，CH_4有三個簡併分子軌域，它們具有完全相同的能量。氨的情形稍有不同，一個具有最低能量，另外三個，其中一個比其他兩個高，只有兩個簡併軌域。順便提一下，這讓你想起什麼？一個能量低一些，三個具有相同能量？之前看過這種情形嗎？ 學生：2p和－ 教授：啊！2s和2p，對嗎？在一個原子中，有一個 2s和三個2p軌域，對嗎？這是一個分子，有一個較低的和三個相等的軌域。Okay，這是最低的軌域，是一個2s軌域。這是氖的2s 軌域，它被扭曲了，因為有4個質子從原子核中被拉出到朝向氫的位置上，Okay？所以，你可以看到這如何被扭曲，就是將電子雲扭曲到質子被拉出的方向上，看見了嗎？Okay，你看不見－必須將球移去，球是指碳或氮，才能看到這個小球形節點。它趨近核心原點，成為一個2s軌域，對嗎？這是球形節點，它看起來不像一個球形，因為電腦用來繪出這個的演算程式將點用直線連結，對嗎？但這多少算是球形，有一點扭曲，因為這些粒子被拉出來。Okay，這些分子是－這些是分子軌域，但你看到的這個是2p_x軌域，它有一點扭曲，對嗎？ 注意CH_4和NH_3之間的差別。在CH_4中，有一個質子移向上，這將它往上拉，如果沒有這個質子，它不會升得這麼高，對嗎？但事實上，這是這個分子的2p_x 軌域，對原子來說是扭曲的，因為將質子從原子核拉出的緣故，Okay？或是那個，那是什麼？它是2p_y軌域，但你必須旋轉來看。如果旋轉 90度，你可以看到它是一個2p_y軌域。同樣的，CH_4頂端扭曲，因為兩個質子向外移，使它向外拉伸，氮的情形也是一樣。現在我們來看這些2p軌域中的第三個，它在氮中是不同的，以氮原子來說，它具有較高的能量，就是這個。為什麼這個軌域的能量比氮中的其他軌域高？為什麼它不是那麼好？因為這個紅色區域上方有電子，但那裡沒有質子，所以不會達成穩定狀態。在這裡，電子密度上移，環繞一個質子；在那裡，p軌域的頂端葉片沒有質子來穩定它，因此它的能量較高，結果造成它較具反應性，你稱它為什麼？ （學生此起彼落發言） 教授：這就是未共用電子對。高能量反應性電子是指，沒有質子在那裡穩定它們的電子，這裡也有空軌域，對嗎？記住，你可以有任何數目的軌域，我們正在觀察的是由2s和2p形成的軌域，但有些原子軌域是我們可以使用的，我們觀察的是最低能量組合，就是來自氫的1s軌域，和來自碳或氮的2s和2p軌域。但在中心原子上，有八個像這樣的軌域，對 CH_4來說，四個2s和三個2p，四個在氫上；因此，也會有一些其他組合是你可由這些混合得到的，但沒有電子進入其中，讓我們來看看。這是下一層的四個軌域，由包含原子的價殼層軌域形成。你在CH_4上看到的是3s軌域，它有一個徑向節點。對嗎？抱歉，是的，有一個徑向或球形節點，在這裡，環繞這個球形，因此，它的紅色色標在內，藍色色標在外。 對NH_3來說也是同樣的情形，但你必須旋轉來看。這是最低能量空軌域，即最低未被佔有分子軌域。如果我們將這裡旋轉，你可以看到內部。記住，這裡有兩個球形節點，有一個非常小，它在我們可以看到的這些圖形裡面，Okay？這個軌域是3d_x^2-y^2從一個有趣角度所看到的情形，看起來不是很清楚，但如果我們將這些旋轉90度，你可以看到像這樣的交叉圖形，或不論你怎麼稱呼這個3d_x^2-y^2軌域的形狀。但是，為什麼它看起來不只是交叉而已？為什麼會扭曲？為什麼這裡有這樣有趣的U形？沒有這裡的葉片。這個葉片，這裡和這裡的，這些葉片移上到那裡了，為什麼？Angela？請再說一次？ 學生：這裡有質子 教授：這是質子將它們拉去的位置，就是位能。但它的基本形狀，在它被質子所在處的位能扭曲之前，基本形狀來自動能，這就像3d_x^2-y^2軌域。這個如何呢？你可以看到－如果我們旋轉它會更清晰。同樣的，那是X形圖，但上面軌域已被質子拉開。或是這個，這個有甜甜圈形軌域圍繞中心，但甜甜圈形已被三個氫拉向下方，而不在z軸上。或是這個，旋轉後的圖形，Okay？現在，我希望得到－我們將開始看乙烷和甲醇，在下堂課中，我們會得到更多有趣的東西。乙烷和甲醇有很多對電子，我們可以將這些分子軌域與氬的原子軌域比較，它們具有相同數量的電子對，現在我應該下課了，讓你們去上下一堂課。 2008年9月29日