醯胺、羧酸及烷基鋰

講座十八

這堂講座完成了這學期上半段課程，藉由定域化原子或成對軌域間交互作用的觀點分析三個官能基。生物多肽的許多重要性質來自於這種定域化軌域與醯胺基「共振」結構的結合。羧酸的酸性及甲基鋰在溶劑中形成四聚體的聚合反應可用類似的觀念理解。比現代實驗及理論工具整體結合更令人驚奇的是，它們得到的結果並不會使傳統有機化學家感到驚訝，他們已藉由粗糙得多的工具發展出對有機結構的瞭解。這學期下半段的目標是，瞭解我們科學上的...

講座十八：醯胺、羧酸及烷基鋰

    第一章：醯胺基的共振 教授：好，這堂課我們將對鍵結和反應的理論研究做個總結，然後我們將繼續討論一些完全不同的東西，我們將以討論四個官能基的反應做結束。記住，你們明天得繳交官能基分析作業，對嗎？因此，我們上堂課已經討論過羰基，現在我們要繼續討論醯胺、羧酸、烷基鋰及其他官能基，然後我們會在這學期下半段討論一些完全不同的內容。 好，所以共振是發生在分子內的HOMO / LUMO結合。當然，分子本身就存在這種情形，因為我們圖形所顯示的情形太過簡單，所以得另外畫出所謂的「共振」圖形，我們必需將圖形做修飾，對嗎？這個修飾就是所謂的共振，一個很好的例子就是醯胺這個官能基。當我在第一次測驗中將醯胺包含進去，讓大家識別官能基，將其圈起並命名時，不可避免的，有些人將C=O雙鍵圈起，說這是一個羰基；有些人將氮圈起，說這是一個胺基。但醯胺並不是胺基，也不是酮基或羰基，它本身自屬一類。原因是它們彼此產生交互作用的方式，使它們不再像胺基，也不再像羰基，這就是所謂的共振。 因此，我們看這兩張不同的分子圖形，一個是羰胺，另一個是醯胺。如果以路以士結構來看，你繪製雙箭頭來表示兩種共振結構，在羰基和胺基中，你識別出一個使分子表現鹼性性質的HOMO，及一個使分子表現酸性性質的LUMO，但共振可視為是分子內HOMO和LUMO之間已發生的反應，這是一個鍵結形成及斷裂的情況，就像我們上堂課在分子之間所看到的情形一樣。未共享電子對形成一個新鍵－在這個例子中，雙鍵的第二個－某些東西從被攻擊的碳上離開，離開的是雙鍵的第二個鍵，因此這是另一種鍵結形成及斷裂的情況。但在這個例子中，這是對我們一開始所繪製的區域性簡單圖形所做的修正。 好，讓我們來看一下這個。首先，我們做個初步的預測，包括對分子特性的描述，然後是實驗觀察結果，這時我們需要使用某些更複雜的東西，以共振結構或分子軌域來思考。好，所以胺基和羰基是相當穩定的分子，具有低能量，不會發生什麼反應。但與共振結構有關的概念是，它比你在未考慮共振時所預測的結構更加穩定。所以你會說，那分子更加穩定，你可以看出為什麼它會更加穩定，因為未共享電子對與一個空軌域結合，使能量降低。事實上，觀察結果是，它的能量大約降低了16千卡/莫耳，大約是碳－氮鍵能的四分之一，所以這是一個顯著的能量。現在，如果有一個C-N單鍵，它的鍵長大於雙鍵，也比右邊共振結構的C-N部份雙鍵平均值長，事實上，這個鍵比一般的氮－碳單鍵短，大約短了0.14埃，對嗎？左邊有一個C=O短雙鍵，但右邊是一個部分單鍵，所以它應該會較長，鍵結的不是那麼緊密。事實上，它比另一個C=O雙鍵大約長了0.03埃，對嗎？ 我們之前討論XH_3時看過這個，為什麼氮傾向於形成金字塔形結構，以使未共享電子對擁有s軌域的貢獻。但在右邊，如果它想成為雙鍵的一部分，就必須形成平面，我們可以看出為什麼會這樣。因此，這是C=O雙鍵的π* LUMO，前面的是氮的未共享電子對，位於p軌域中，它們彼此重疊，成為非定域電子，與空LUMO結合，對嗎？這意味著形成C-N部分雙鍵及C-O部分單鍵。為什麼填入電子使它成為一個單鍵而不是雙鍵？為什麼填入電子會削弱了鍵結？Alex？我聽不見。 學生：反鍵結。 教授：因為它是一個反鍵結軌域，C-O的π*，對嗎？現在，所以它是平面的，確實如此－我會讓你們看圖片以玆證明，因為它會形成最佳重疊。如果氮上有一個sp混成軌域，s軌域的部份不會與pπ重疊，因此一個純粹的p軌域會形成最佳重疊，以分子軌域的觀點來看，這就是使它呈平面的原因。現在，如果有一個單鍵，很容易使原子團繞著它旋轉，因為它呈圓柱形對稱。但我們知道，π鍵並非呈圓柱形對稱，它是橢圓形的，因此，以碳－碳雙鍵為中心旋轉會形成一個障壁。因為當你將氮旋轉到前面時，像這樣，旋轉90度，會破壞穩定這些電子的重疊，對嗎？事實上，一旦你這麼做，氮就不再會是sp^2混成，因為未共享電子對不會試著與後方碳的p軌域形成重疊，對嗎？所以它或許也會產生混成，變成它一般會形成的sp^2軌域，這種結構，半旋轉結構，結果顯示它比形成重疊時的能量高了16千卡，所以將它扭轉會形成一個16千卡/莫耳的能量障壁，你們之前見過這個數字嗎？Zack？ 學生：是的，頂端那個。 教授：那就是我們一開始看到的，當這些電子被穩定時，這個分子會較穩定，與胺基和羰基不發生交互作用時相比。因為當你將它轉90度時，它們事實上不會產生交互作用，因為彼此是正交的。好，胺基，正如我們所說的，應該呈鹼性。羰基應該呈酸性，因為它有低LUMO，π* C=O。但如果它們彼此結合，HOMO能量降低，LUMO能量升高，因此它們不再具有反應性，它們的能量不再是異常高或異常低的，對嗎？所以結果是，相對來說，醯胺較不具反應性，相對於預期中胺基及羰基的反應性來說。現在，你們知道在什麼地方會經常見到醯胺嗎？ （學生此起彼落發言） 教授：你可以觸摸醯胺，不會有問題，為什麼？Sophie？ 學生：它是胺基酸的一部份。 教授：請再說一次？ 學生：它們是胺基酸。 教授：胺基酸可組成蛋白質，胺基酸不是醯胺，但蛋白質由胺基酸組成，胺基與羰基產生反應，這就是醯胺。你希望它們是穩定的，為什麼？你不希望它們像羰基和胺基那麼有活性。 學生：（聽不見） 教授：這樣你的皮膚才會有作用。否則在實驗室裡，如果你－如果有一種鹼－如果你觸碰氫氧化鈉－你們都這麼做過－是什麼感覺？ 學生：滑滑的。 教授：滑滑的。如果醯胺並非異常穩定，當你觸碰氫氧化鈉時，你的皮膚會消失，對嗎？所以這是一件好事。事實上－最後一點也很重要，它們大多具有相反的電偶極，對嗎？碳氧之間是碳帶正電，氧帶負電；碳氮之間是碳帶正電，氮帶負電；但兩者之間的電偶極大多是相反的，彼此會稍微抵消。所以在這個分子中會形成正/負電荷的淨位移，由左到右，從正到負，對嗎？如果有一個羰基和胺基就會發生這種情形。但它不是羰基和胺基，它是強偶極，不會互相抵消，它在這個方向，垂直於原方向，因為你把胺基中氮上的電子拿走，轉移到羰基中。因此，這就像－若量化這個效應，就像將三分之一的電子從氮轉移到氧上，如果你這麼做，平均來說，你會得到像這裡一樣多的電荷位移，對嗎？ 現在，事實證明，後者的這些性質對結構生物學來說極為重要。我們已經知道，如果你希望皮膚產生作用，它必須不太有活性，但其他這些性質也很重要；幾何結構、氮必須是平面的，以及有一個旋轉的能量障壁是非常重要的。還有偶極性，電偶極的方向非常重要，我會以圖片顯示給你們看。因此，這是一個醯胺鍵，對嗎？氮是藍色，氧是紅色，你們可以看到雙鍵。但你將電子從氮上轉移到羰基中，這是π*，這是，抱歉，這是HOMO，不是π*，這是HOMO－從氮上轉移而與C=O雙鍵共享的π電子對。現在，這個共享電子對，如我們在上一張投影片所說的，創造了一個電偶極，因此電子轉移到圖上所示的方向，這極為重要。這是一張螺旋圖，蛋白質的α螺旋，我將它的骨架輪廓顯示在這裡，對嗎？因此，這是α-螺旋的幾個圈，其中有很多醯胺鍵。如果看這張圖，可以看到這是一個醯胺，這是另一個醯胺，這是另一個醯胺，或多或少都位於這個螺旋頂端，它們有什麼有趣之處？Andrew，它們的排列有什麼有趣之處？它們如何排列？你認為它們排列的方式是有利或不利的？正、負；正、負；正、負，排成一列？ 學生：有利的。 教授：它們全都排成一列，以便互相吸引，因此穩定了這個結構。事實上，用另一種方式來說明這一點，如這些δ所示，氧帶部分負電荷，連接氮的氫帶部分正電荷，因此將負電荷放在正電荷附近是有利的。你稱它為什麼？有人知道嗎？這是一個氫鍵，對嗎？所以你有－這些氫鍵藉由靜電交互作用而得以穩定，不只是這裡，還有其他的，像這裡，這裡的這條鏈，還有底部的另一條鏈。所以這個螺旋得以穩定，是因為電偶極所指的方向。如果它指向垂直方向，就不會有這個穩定性，對嗎？它也因為有利的幾何結構而具有穩定性。局部的平面性，事實上你難以扭轉C-N雙鍵，這個部分雙鍵。因此，這是羰基，這是C-N，這是－雖然畫成單鍵，但它是一個部分雙鍵，所以你難以將它扭轉，所以這個、這個、這個和這個原子全都在同一個平面上，對嗎？在這裡可以看到另一個像這樣的官能基，位於後方，這是你要考慮的鍵。因此，這個、這個、這個和這個原子全都在同一個平面上，或底部這裡，你看到的原子幾乎都落在這條線－這個平面上，對嗎？這意味著什麼？這意味著這個骨架沒有很大的活動性，因為你除去了一些使它扭轉的可能性，因此這有助於使它呈現這種形狀。所以因為電偶極和幾何結構的影響，固定了其中一些單鍵，意味著這個結構格外穩定因此，這在生物巨分子中相當普遍，因此這造成了很多差異；醯胺是醯胺基，而不是羰胺。 第二章：羧酸的酸性 好，那羧酸呢？這是下一個官能基。因此，與什麼相比它較具酸性？與醇類相比。因為你或許會認為醯胺是一種胺酮；同樣的道理，你或許會認為羧酸是一種醇酮，但並非如此，對嗎？它們彼此產生交互作用的方式大致相同。現在，如果以一般的醇類來看，它可以解離而呈酸性，它不是一種非常強的酸，它不會灼傷你的皮膚，對嗎？但是，所以它的pKa是16，解離常數是10^ -16，不是很令人驚訝。但羧酸被稱為酸的原因是，它的pKa低得多，酸性較強，平衡常數是10^ -5，所以它是酸性的，它不是醇類，其酸性比醇類強10^11倍，對嗎？那麼，為什麼？好，就像醯胺一樣，O–H的氧上有一個未共享電子對，它會被C=O雙鍵上的π*軌域穩定。現在，如果它使得左邊的物質穩定，對平衡常數會造成什麼影響？它的酸性會更強還是更弱？也就是說，因為這個交互作用，我們可以說，因為這個共振結構，因為這對電子被羰基穩定，有一個使它穩定的因子，這個因子不存在於醇類當中，所以使平衡式左邊的物質穩定。這會使它較具酸性，或較不具酸性，如果使左邊物質穩定的話？ 學生：也許較具酸性。 教授：是嗎？所以，你有－這是左邊的分子，這是右邊的分子，它的能量更高，無論以哪一點來看，都很難解離出酸，對嗎？所以我使這個較穩定，如剛才所顯示的，這裡的共振現象使分子內HOMO / LUMO的結合穩定。這使它較容易或較不容易解離？較難還是較容易？ 學生：較難。 教授：較難，對嗎？能量變得更高，因此這似乎是顛倒的情形。我們在醯胺中看到，使你皮膚不會溶解的類似穩定性是往相反的方向。它預測會使解離程度更大，事實上卻變得更小，為什麼？因為如果我們看這個產物，其中也有HOMO / LUMO的交互作用，在這個氧的未共享電子對和羰基之間，這將會穩定右邊的分子，使其更容易解離。哪個應該較為重要？是左邊分子所增加的穩定度嗎？這是原本醇類的能量，對嗎？我們使左邊和右邊分子都變得更穩定。哪一個較穩定？是羧酸鹽還是原本的醇類，羧酸，你怎麼知道事實上它更具酸性？哪一個的能量必定會下降較多？ 學生：那個。 教授：這個的能量必定會下降較多，你們知道為什麼嗎？為什麼這個會因為HOMO / LUMO結合而變得較穩定？也就是說，這個比這裡這個更加重要？Lucas？ 學生：對稱性。 教授：不是。Becky？ 學生：因為電荷分離不佳。 教授：好，這裡的電荷分離不佳。這裡，右邊的，電荷並沒有分離，這可能是Lucas想說的部份解釋，但你可以用另一種方式說明，以HOMO / LUMO結合的觀點表達，你是用共振的說法來解釋，對嗎？你不希望電荷分離，我想瞭解，為什麼以分子軌域或原子軌域能量的觀點，在這裡可以獲得較多的穩定性，Alex？ 學生：這裡有一個電子對移到反鍵結中－ 教授：是的，但兩個例子中都有這種現象。這裡有一個電子對與空軌域結合，這裡有一個電子對與空軌域結合，為什麼在這裡造成的影響會比這裡大？Claire？ 學生：這只是猜測，但如果以左邊兩種結構的共振來說，當共振發生在O-H鍵上時，它是一個反鍵結；但對另一個分子來說，因為沒有H，事實上會使它較穩定。 教授：我得思考一下你說的。但我希望你再試試看，以這個觀點－什麼會使HOMO / LUMO的結合較佳？什麼使它們變得較為重要？ 學生：如果有一個能量較高軌域的重疊。 教授：重疊。 學生：重疊。 教授：這在兩個例子中情況相同，相同的氧原子反應－結合相同的雙鍵，還有什麼？ 學生：如果有一個高HOMO－ 教授：如果它是一個高HOMO，這裡的HOMO是氧的未共享電子對。 學生：是的。 教授：這裡的HOMO是氧的未共享電子對。它們是相同的嗎？ 學生：不，因為左邊的HOMO被氫佔據了。 教授：沒錯，好的。因此，左邊這個有另一個質子，右邊這個沒有，這意味著這裡的電子較穩定，能量較低，這是一個較高的HOMO，它與（用另一種方式說明同樣的事），事實上這是一個負電荷有關。當有負電荷時，這就不是放入電子的好地方，它們的能量較高。另一種說法，以及你的說法，這或許是更好的說法，就是這個質子消失了，所以它是不穩定的，所以你預期這裡HOMO / LUMO的結合較佳，因為這裡的能量相匹配比左邊更佳。因此觀察結果是，它的酸性強了10^11倍，所以這是能量較高的HOMO，因為帶負電荷，或缺少一個質子。好，這就是關於羧酸的討論。 第三章：甲基鋰的聚合 最後，今天我們要討論的最後一個官能基是相當複雜的。它開始時很簡單，但你很快就會看到它變得相當奇怪。因此，這是甲基鋰。你想在這之前瞭解這一切的機會大概是零，對嗎？所以如果它看起來變得相當複雜時，不要感到沮喪。記得嗎，有三種方法，一種是畫路以士結構，瞭解粒子如何結合在一起；另一種是用電腦計算出分子軌域，將總電子密度分配到軌域中，同時做觀察。當我們觀察電腦計算出的軌域時，有些軌域是可解釋的，如我們所看過的，它們在某個區域產生反鍵結、在某個區域產生鍵結，等等等等。但在繪製準確的分子軌域方面，你和電腦競爭的機會－以接近真實分子軌域的程度來說－你和電腦競爭的機會不是很大，所以不要指望你可以真正畫出它們。但如果你觀察電腦繪製的分子，至少在某些例子中，你可以做一些相關猜測。你可以看出它有多少個節點；在軌域葉片中央是否有原子核，使它成為一個穩定的軌域；鍵結在何處，反鍵結在何處；這是你可以分析的事，即使你無法自己將它繪製出來，所以不要認為你能做到這一點，對嗎？ 但還有另一種觀點，就是觀察定域化電子對，鍵結及反鍵結，以及它們如何結合在一起，對嗎？這是你們可以做到的，這是介於只使用路以士結構及觀察整個分子軌域之間的做法，這是你可以在腦海裡思考的事，這就是我將要展示給你們看的，以不同觀點來看這個分子。因此，這是甲基鋰。現在，是什麼使甲基鋰具反應性？甲基鋰的高HOMO是什麼？Marty？什麼會讓HOMOs－什麼會產生高HOMO？你想到的是什麼？ 學生：（聽不見） 教授：我聽不太清楚。 學生：就像之前投影片上所列的情況，未共享電子對和－ 教授：只以一對原子來看，我不想在你們進行到所有複雜的東西之前將這個顯示在投影片上，但現在只考慮兩個原子，它們彼此結合，它們會產生一個非常高的HOMO嗎？是什麼決定它們的能量上升或下降多少，以HOMO和LUMO來說？決定這個的一件事是什麼？ 學生：哦，重疊。 教授：重疊，好的。因此，這裡有兩個原子彼此接近，到達相距一個單鍵的距離，因此有良好的重疊，讓我們假設它如同完全重疊，對嗎？還有什麼？除了重疊以外，什麼會決定它們能量上下的程度？ 學生：能量差異。 教授：能量匹配，對嗎？現在，甲基鋰有什麼特別之處？甲基沒什麼有趣－這是我們的標準分子－但鋰是有趣的。它位於週期表何處？也許這就是我們的問題。 學生：它在－ 教授：它在最左邊，這意味著它沒有非常大的核電荷。那麼，這意味著電子喜歡或不喜歡在那裡？ 學生：它們不喜歡在那裡。 教授：因為它沒有非常大的核電荷，所以這是一個不佳的能量匹配，具有高能量，因此將會有一個高HOMO，對嗎？這個HOMO來自碳，能量不會下降的非常多，因為能量匹配不佳，對嗎？因此會有一個能量異常高的HOMO。它會像什麼？會在哪裡？碳上或鋰上？ 學生：HOMO嗎？ 教授：HOMO。 學生：它會在第一個上面。 教授：它是會是對稱的分布，還是較多在碳上，或較多在鋰上？ 學生：較多在碳上，因為－ 教授：較多在碳上，這是能量較低的軌域，對嗎？因此，如果我們觀察這個分子的HOMO，它主要在碳上，不是很多在鋰上，是一個能量異常高的HOMO，因為鋰的緣故，就是這個，這是HOMO。Marty，你要把問題完成，告訴我們這個軌域像什麼？ 學生：它看起來像－ 教授：我回到前一張投影片，在這裡，這是這個軌域。 學生：它是2p軌域。 教授：主要是碳的2p軌域，對嗎？上面只有一點點鋰的1s，抱歉，2s軌域，但只有極少鋰的軌域，它是鋰和碳之間的反鍵結，這是－或不，不，等等，它必須是一個鋰的p軌域，因為這個是較有利的，這是鍵結軌域，對嗎？我們看到藍色的鋰，但另一側有個看不到的紅色小點，無法透視，所以我沒畫出來。好，所以這是HOMO，是一個σ軌域。現在，LUMO是什麼？Kate，你認為呢？你認為甲基鋰的LUMO是什麼？ 學生：它是一個p軌域。 教授：我聽不太清楚。 學生：鋰的軌域－ 教授：是的，鋰原子上有大量空軌域，對嗎？它只有一個價電子，它的四個價軌域只有一個被佔據，因此它有，事實上，三個空軌域。因此它是一個LUMO，這是LUMO，主要在鋰上，對嗎？現在，這個軌域是LUMO +1，我以有趣的方式繪製，以電子密度相對較高的等高線，讓粒子顯得非常小，因為如果我畫得較大，它會超出投影片上下的範圍，因為這個軌域跟鋰的結合不是非常緊密，它會向外伸展。事實上，以Spartan軟體來畫會超出這個範圍，所以你會在這個軌域中看到奇怪的洞，所以我選擇了這個特殊的密度。但無論如何，你可以看出這是一個p軌域，對嗎？頂端和底部有不同的符號。現在，你得到一個－這是能量異常低的LUMO嗎？ Monique，你認為呢？讓我告訴你們一些想法，鋰有一個小的核電荷，不是放入電子的好地方，對嗎？這意味著它有一個非常高的軌域能量。你能看到任何相反的情況，說它的能量可能是異常低的嗎？ 學生：我認為它的能量會是高的。 教授：我聽不太清楚。 學生：我認為它的能量會是高的。 教授：因為低的核電荷？ 學生：是的。 教授：與什麼相比？當我們說軌域能量高或低時，是與什麼比較？ 學生：與碳或氫比較。 教授：碳－碳或碳－氫的 σ及 σ*鍵，對嗎？所以顯然碳和氫開始時的能量低於鋰，但還有什麼？但它們有很大的重疊，所以σ*的能量相當高，比鋰高得多，因為它是一個原子軌域，沒有與任何其它軌域結合，就是這個。好，因此甲基鋰有一個能量異常低的空軌域，和一個能量異常高的被佔有軌域，你的預測是什麼？ （學生此起彼落發言） 教授：你們之前曾見過像這樣的例子，同一個分子中－ 學生：BH_3。 教授：BH_3，完全相同的原因，對嗎？除了其能量較高，鋰的軌域能量高於硼，因為鋰在週期表中位於比硼更左邊的位置，因此我們可以把這兩個分子彼此上下放置，像這樣，其中一個分子的HOMO會穩定另一個分子的LUMO。Kevin？ 學生：抱歉，你可以再解釋一次為什麼它有低的LUMO嗎？ 教授：好的，因為它是原子軌域，不是分子軌域，不是鍵結軌域，它未與任何軌域結合，我們比較的不是碳和氫，它們的能量事實上低於鋰，是碳和氫的σ和σ*鍵－這個，這裡的LUMO能量高於鋰的LUMO，鋰的LUMO能量是異常低的－因為它仍然是一個原子軌域，它沒有與任何軌域結合，瞭解嗎？因此，這是π軌域使σ軌域穩定。但同時，我們可以看另一個方向，頂端的HOMO可被底部的LUMO穩定，跟BH_3形成B_2H_6相同。好，所以這些分子是二聚體，它們聚集在一起，一個分子的HOMO穩定另一個分子的LUMO，反之亦然。它們聚集在一起，得到像這樣的產物，非常像B_2H_6，對嗎？所以有兩個鋰的空軌域穩定碳的未共享電子對，你可以用這種方式思考。也可用另一種方式思考，這個碳的未共享電子對被兩個鋰的空軌域穩定，對嗎？因此這是兩個電子形成的三中心鍵，如同B_2H_6的情形。好，現在，但記住，每個鋰原子上還有另外兩個空軌域，我們這裡只用了一個，對嗎？因此，它們可以結合而形成這個，事實上這是二聚體的LUMO，對嗎？這些都在四元環的平面上。 對嗎？還有其他的空軌域，像這個π軌域，它指向這個四元環內外，形成鋰的p軌域，這是這個二聚體的LUMO+1軌域。好，現在我要旋轉這個分子，現在，注意這裡，因為下一張圖片會有點令人混淆。我要旋轉這個分子，讓我們看到一點點－我們觀察的主要是這個分子的平面，但稍微扭轉一些，所以我們仍然可以看到頂端的分子。我們要旋轉它，使後方的紅色葉片位於前方紅色葉片的正後方，所以我們要做的是，繞著這個軸旋轉，使它稍微轉向圖片中心，所以這是相同的軌域，現在變成像這樣的圖形。但中間部份有點令人混淆，因為一個紅色葉片在後方，一個在前方，對嗎？我們可以將它畫下－好，所以這就是它的模樣。但我們將一個軸向下畫，使它正好穿過那個平行四邊形中央，對嗎？現在我們沿著這個軸，加入另一個分子，但將它旋轉90度，因此那些是兩個相同的軌域，兩個都是LUMO+1，底部那個繞著我畫的軸旋轉90度，對嗎？現在，這些分子彼此之間的交互作用是有利的嗎？首先它們是正交的，其次，即使它們彼此結合，你也不會感興趣，為什麼？ （學生此起彼落發言） 教授：因為它們是空軌域。所以我們要做的是觀察底部那個，不是觀察LUMO+1。我們要觀察那個二聚體的HOMO，看起來像這樣。現在你看到某些巧妙的排列，前方的藍色與藍色空軌域重疊，後面的紅色與後方紅色空軌域重疊，因此底部HOMO中的電子會因為與頂端的LUMO+1重疊而變得穩定。還有，當然，同樣的道理，頂端分子的HOMO會與底部分子的LUMO重疊，像這樣。因此，我們已有兩個分子結合在一起形成二聚體，現在我們有兩個二聚體結合在一起，形成一個四聚體，Yoonjoo？ 學生：為什麼右邊要使用LUMO+1？ 教授：啊，因為這是形成重疊的軌域，實際的LUMO不會與底部這個重疊。好的，Lucas？ 學生：這是否使LUMO+1本質上成為新的LUMO，因為它較穩定？ 教授：好，但這個會與這個結合，因此，LUMO +1與這個產生交互作用，這是HOMO。 學生：它們會使它更－ 教授：LUMO +1，因此它將軌域貢獻給這個，對嗎？當這個二聚體的HOMO與另一個二聚體的LUMO +1結合後，形成一個結合物，這個看起來主要像二聚體的HOMO，但其中有一點點這個二聚體LUMO的貢獻。這裡有一個新的空軌域，但能量依然較高，你對這個不感興趣。 好，所以現在我們可以取兩個分子，將它們放在一起，這是一個鍵結，我們剛剛顯示過的軌域，你會得到一個立方體，對嗎？所以這是底部的分子，一、二、三、四；這是頂端的分子，一、二、三、四；它們旋轉90度，使這些軌域排成一列，它們會彼此結合，使電子變得更穩定。現在，它使用了每個鋰上的另一個空軌域，對嗎？但還有什麼，Angela？ 學生：還有另一個空軌域。 教授：還有另一個空軌域。好的，因此，現在這個HOMO變成這樣。你可以藉由觀察兩個電子形成的四中心鍵瞭解，它最大的部分主要是一個p軌域，或碳的混成軌域，及碳的未共享電子對，但它被三個鋰的空軌域穩定，因此，三個鋰原子的空軌域穩定碳的未共享電子對。但正如Angela指出的，還有另一個空軌域，它仍然是鋰的空軌域，位於頂端的鋰上，其他三個鋰中也有，因此我們需要更多的電子－或者說它能穩定更多的電子。要從哪裡得到這些電子？好，你或許會想，放入另一個四面體，但事實上有更容易的做法。因為這是在溶液中的反應，溶劑是二甲醚，如圖所示，或一些其他醚類，其中含有一個未共享電子對，將它放入即可穩定這個分子。但同時，其他三個氧原子，其他的橙色球－我應該說其他三個鋰，穩定其他醚上的氧，所以有四個醚分子與甲基鋰的四聚體結合。這大概是我們見過最複雜的分子，對嗎？ 因此，我認為你們會歷經一段艱苦的時期，在一開始預測這個的時候，但看過這個之後，我想你們可以理解，這就是我們這個階段的目標。因為當我們繼續學習並獲得知識傳授，這個跟這個反應而得到這個，我希望你們能做到的是，觀察它，然後說，啊哈，這就是會發生的情形，這就是為什麼它會這麼反應。在某些例子中，你可以進行預測；但在其他例子中，你能夠理解並將它與你所知的做聯想。所以如果你放入更多的醚，如果其中有過量的醚，那麼，它會將這個分子拉開，因此它會散開，每個鋰上會結合著一堆醚類，對嗎？ 事實上這是有機化學的進階發展，超出我們一般在基礎課程所教的範圍，就是瞭解非鍵結作用，因為你通常不會認為氧－鋰間的是一個真實的鍵，它只是某種弱的溶劑媒合效應，雖然它確實是一個鍵。好，因此，這就是所謂的非鍵結作用和溶劑效應。這是知識傳授中相當重要的一環，你在一個給定的反應中選擇什麼溶劑。例如，如果你想促進電離作用，你會使用特定溶劑，而不是其他溶劑。我們將稍微討論這個，但我只想讓你們知道，除了已討論過的鍵結之外還有什麼，但我們在第一學期課程的上半段確實已講了很多理論。 現在我們來做個表決，我忘了帶一張紙，我手上有這張紙，但我不打算將它用在這裡，因為這是感謝條。所以，如果你們想－如果你還沒簽名－傳遞一下吧？因為有幾個人還沒簽名，讓我們傳一下，沿著走道來回傳一下。我想大多數人都簽名了，但有些人還沒，你不一定得簽名，也不一定得貢獻什麼，但如果你想－如果你感到滿意，想對這個課程有所貢獻，可以在那張桌子上留下一個小硬幣。好，但我們還有其他工作得處理。我打算在考試前上一堂複習課，但我們不是很清楚何時上課比較好，所以我決定，最簡單的做法就是，看看有多少人無法－當然，我們希望大家不僅能來，也會來，對嗎？如果你能來但不想來，就跟這個無關。所以問題是，有多少人不能－或其他時間會來，但無法在圖中所示的時間來？人數最少的獲勝，合理嗎？好，有多少人無法在星期四晚上八點來？太多了。有多少人無法在八點半來？這裡大概有，我的判斷是大約十五人。有多少人不能在星期五下午來？ 學生：實驗課。 教授：哇！好的。有多少人不能在星期六早晨來？很多人。有多少人不能在星期六十點來？有多少人無法在星期六兩點來？有多少人無法在週日一點到三點來？ 學生：太早了。 教授：好，記住，星期日晚上也有助教討論課，我認為在考前兩天複習會比在考前一天好。但另一方面，這些較早的時間沒辦法－總是至少有十五人。那麼，我來看看第二個選擇，這是星期四八點半；如果是九點呢？如果是九點，有多少人不能來？ 學生：等一下，哪個星期四？ 教授：星期四晚上，明天晚上。這事實上是－讓我們再看看星期日。星期日，下午早些時候。事實上不能在星期日來的人比星期四還多，所以很抱歉，但日期訂在星期四，可能是八點半或九點，有差別嗎？是否有人如果九點開始就可以來？ 學生：星期六呢？ 教授：請再說一次？ 學生：星期六呢？ 教授：星期六什麼？ 學生：星期六不適合嗎？有什麼不適合？ 教授：星期六非常不適合。但我來看看，星期六九點？好，情況更糟，星期六十點？星期六兩點？星期六晚上八點？ （學生此起彼落發言） 教授：那麼，時間是明天晚上八點半，當我找到教室後會寄電郵給你們。好，我們繼續。 第四章：為何過去的有機化學家不感到驚訝？ 好，將這學期前半段內容做個總結。我們看過能呈現分子結構的神奇現代工具，真實的分子，以埃的距離及皮秒（10^ -12秒）的時間標度；我們看過可探測原子的掃描式探針顯微鏡，以及可觀察原子的X光繞射，並可用電子密度差異來觀察鍵；我們看過光譜儀，IR（紅外光譜）及ESR（電子自旋共振），下學期我們將討論核磁共振。因此，這些神奇的工具，不僅包括實驗工具，也包括理論工具，這些跟量子力學有關的理論－人們對量子力學足夠信任，他們將電腦所做的計算視為「實驗」，對嗎？不只是在實驗室裡做的那些。所以這相當驚人，對嗎？這一切發展都是相當近期的事。從那時開始－我們討論過最重要的發展，大多是從我唸研究所的時候開始。但令人驚訝的是，當有機化學家終於能看到這些東西時，並不是非常驚訝，因為他們已經知道它們的模樣。所以這並不令人驚訝，而是令人感到滿足。有些小小的奇怪之處，現在我們比以前更加瞭解，確實如此，對嗎？例如歸結出什麼原子的組成會形成官能基，這是全新的知識，對嗎？但基本上，分子的模樣、原子的行為，及它們之間發生的反應是我們已知的。 所以，當人們沒有這些工具時，怎麼可能知道這些？瞭解人們如何得知這些將是我們下半學期的苦差事：有機化學如何真正開始發展？其中一個原因是，如果你知道它是如何發展的，就會更瞭解這個語言，因為我們所使用的這個語言一般不是指量子力學的語言，而是在這漫長的孕育期間發展出來的語言。它開始於，正如我們之前說過的，17世紀，我們已經談過這一點。現在，我們討論過關於科學、科學方法和作用力定律，以及我們如何終於瞭解原子的作用力定律，對嗎？到了二十世紀，整個理論和實驗結合在一起；我們瞭解鍵結是共享的電子，我們可以看到它們，而量子力學可以幫助我們瞭解它們。但我們省略了這個中間時期，從十八世紀末開始，拉瓦錫發現氧化反應，終止於量子力學的發現。因為這是大部分有機化學開始發展的時期，我們必須瞭解它是如何發生的，對嗎？ 所以看這張圖。如果你107年前在這裡畢業，你會在這張照片中，穿著你喜愛的靴子等等，對嗎？這是計算機科學大樓，如果你現在走進去的話－它曾經是化學實驗室，在右側，你們知道它在哪裡嗎？Watson實驗室在那裡。好的，所以我們來看一些，看看他們當時瞭解些什麼。磚牆上用粉筆寫的那些東西是為了用來展現他們的知識，因此，這是CH4，甲烷，顯然他們知道這個分子。這是硫酸和鋅的反應，會產生氫，他們知道這個。這裡，你認為中間那個怪異的東西是什麼？ 學生：一個苯環。 教授：是一個苯環，還記得它看起來像大約在同一時期被證實的什麼嗎？聲稱有透視眼的人看到價鍵全都移向中間，對嗎？你在這下方可以看到另一個東西，這些可能是芳香環，其中的雙鍵未顯示出來，但它顯示了一件有趣的事：這裡的希臘字母 α 和 β，這些符號依然用來表示環上不同的取代基位置。好，這是化學實驗室內部，現在是SSS（Sheffield-Sterling-Strathcona Hall），你可以看到像這樣的東西，對嗎？我肯定它來自這個實驗室，曾經有一大箱散放在這裡，我很久以前救出其中一個，其他的都被丟掉了，對嗎？這裡。第二個箭頭是什麼？這是另一個重要工具。 學生：本生燈。 教授：本生燈，對嗎？本生大約在1860或70年發明了這個燃燒器，或類似的東西。好，這裡有一個像這樣的東西，對嗎？事實上它的年代沒那麼久遠，因為上面寫著「西德」。 （笑聲） 教授：好，這裡，我們看到的這個白色的東西是什麼？ 學生：研缽和杵。 教授：研缽和杵，它們可以磨東西，對嗎？還有那裡，那是什麼？ 學生：是一個滴定管。 教授：這是一個倒掛著乾燥的滴定管，注意，這是唯一的量化工具，所以，他們在照片中有展示出任何量化工具嗎？ 學生：在某個人旁邊。 教授：啊哈，有滴定管。還有其他能量出數字的東西嗎？ 學生：一個天平。 學生：有一個天平。 學生：哦！ 教授：但這只是一個簡單的天平，對嗎？他們有分析天平，但不便攜帶，他們無法把它拖到展望街上拍照。好的，但僅此而已，對嗎？這個傢伙－（笑聲）長這樣，C. Mahlon Kline，1901級，你們聽過他的名字，因為GlaxoSmithKline（葛蘭素史克藥廠）。他捐錢給Kline生物大樓、Kline化學實驗室，還有Kline地質實驗室。但你也可以測量晶體的角度，對嗎？但這跟這件事有關。不知怎麼的，使用這些工具，他們找出了分子中原子的位置，是不是很驚人？所以，如果你看這棟大樓前方，看這裡，他現在被圍起來了，因為人們正在替他畫肖像；Benjamin Silliman，耶魯第一位科學家，也是第一位化學家。他拿著某樣東西，你們能看出他拿著什麼嗎？ 學生：一個晶體。 教授：一個大得驚人的晶體，對嗎？這就是科學所在。這是他最著名的成就，礦物學方面的研究。好的，但這裡，這些飾板是另一些故事。這是事實上在19世紀當中發展出這一切的人名，因此，事實上化學的發展開始於十七世紀，以波以耳氣體定律開始，但這是更早的事－注意，拉瓦錫誕生於我們所討論時期之前120年，因此有一些發展，但不是很多，以那個時期我們的目標來說。真正的發展始於第二個人，這些都是按時間順序排列。第二個人是拉瓦錫，這是我們討論開始的地方。然後是給呂薩克、Berzelius、法拉第，我們將會討論這些人，對嗎？這是你們，還有你們對這一切有所貢獻的親戚，因為我們這裡有一張族譜。 所以，這是你們，還有我；我是E.B. Wilson指導的研究生，研究量子力學，對嗎？他是博士後研究員，接受加州理工學院Linus Pauling的指導，Pauling研究X光和蛋白質，是第一位發現蛋白質螺旋結構的人，對嗎？Pauling的另一個博士後研究生是Jack Dunitz，我們談過很多他的事。所以Dunitz，我們談過很多他的事，是你們的叔公，學術上的。（笑聲）但如果我們回頭來看－哦，這些東西－注意，這裡有多少二十世紀的研究是我們已經討論過的？注意，粗體字是指實驗，正常字體是指理論。共享電子對的鍵結；mesomerism，就是共振；電子對轉移、彎曲箭頭、量子理論、反應機制，例如我們討論過的氨被氯氧化；紅外線光譜，我們討論過；我們還沒有討論過－好，我們討論過一些關於聚合物的事，但不多；我們還沒討論過質譜儀；好，事實上最初我們在問題集中討論過，對嗎？構象分析，我們將在這學期末討論；X -射線，我們已經討論過；核磁共振，下學期會討論；分子軌域方法，我們已經討論過很多，這是我們一直在討論的，我們將一直討論到學期末；非共價鍵結構，我們只談到一點點；掃描式探針顯微鏡是相當近期的發展，等等等等。所以事實上這些內容我們已經討論過很多，特別是較近期的研究。但現在我們想討論的是較早期的研究，人們在十九世紀時如何發現這些，所以這些是發展出這些東西的人。我們特別從拉瓦錫開始，但整體來說拉瓦錫並不是第一個，但我得等到下堂課才能告訴你們誰是第一個。 2008年10月15日