識別官能基

講座十六

這堂講座繼續以HOMO/LUMO的觀點討論化學反應，重點在於辨別一個特定的HOMO是否具有異常高的能量（鹼），或一個特定的LUMO是否具有異常低的能量（酸）。方法是以BH3的結構進行說明，它具有酸鹼雙重性質，因此可藉由形成異常的「Y」鍵而兩兩結合。教授對使HF及CH3F呈酸性的低能量LUMOs進行分析，並比較分子軌域中來自原子軌域的節點（AON）及來自反鍵結的節點（ABN）之間的差異。HF可做為酸...

講座十六：識別官能基

第一章：為何軌域能量會異常高或低？以HOMO/LUMO觀點來看化學反應性教授：這是上堂課結束時講到的地方，試著判斷何時高HOMO或低LUMO的能量是異常的。因為世上的物質傾向於處在低能量狀態，我們等一下會討論為何會這樣。但這意味著電子傾向於佔據低能量軌域，而非高能量軌域，因此空軌域的能量幾乎總是比任何被佔有軌域還高。所以如果你想獲得良好的能量匹配，進而使軌域彼此結合，形成鍵結，你感興趣的被佔有軌域，其能量必須是異常高的；空軌域的能量必須是異常低的。因此，我們的任務是，必須識別出什麼軌域的能量是異常高的，什麼軌域的能量是異常低的。如果我們能找出能量異常的軌域，就會知道何種軌域具反應性，因而識別出官能基。好，因此，能量異常，與什麼相比？與一般的被佔有軌域及空軌域相比。也就是以有機化學來說，或事實上以大多種類的化學來說，碳－碳鍵，碳－氫鍵是被佔有軌域；能量並非異常的高，這就是我們所謂一般的能量標準；而反鍵結，相應的反鍵結是異常的－是一般的空軌域。那麼，什麼會導致軌域能量異常低或異常高呢？如果價殼層軌域產生鍵結，其能量會下降及上升；如果它們不產生任何鍵結，不與任何軌域結合，其能量就會是異常的。第二，如果軌域沒有重疊，其能量就不會下降及上升。第三，如果有一個能量異常的原子軌域，若軌域是由碳和氫所形成，其能量就會下降；但如果以某種能量異常的軌域開始，能量異常高或異常低，那麼所形成的軌域能量就會異常高或異常低。最後是電荷。因此，在上堂課結束前，我們討論到第一個例子，未結合的價殼層原子軌域。我們看到，以最簡單的酸，H^+ 來說，其能量當然是異常的－如果它被佔有的話。對被佔有軌域來說，能量就會異常的高，對嗎？因為其能量不會下降。但它是空軌域，對空軌域來說，其能量異常的低，因為能量不會上升。還有其他情形：氮上的未共享電子對，或HOMO能量稍微低於氮的氧。硼原子上不與其他軌域結合的空軌域是一個異常低的LUMO，即使硼原子上的軌域能量並非異常的低，因為其核電荷對於使用第二層，即量子數n=2的價軌域之原子來說，並不是非常大，因此它有異常低的核電荷，所以其軌域擁有異常高的能量，不會受到更多質子的吸引。但其空軌域的能量是低的，如果沒有與其他軌域結合的話。好，最後要注意的是，其中有些是帶電荷的。H^+；正號意味著這是放入電子的好地方，所以能量異常的低；OH^-，能量異常的高，因為帶負電荷的緣故，CH_3^-，能量特別高。因此，這張幻燈片也顯示了第四種情形，電荷如何導致一般被佔有軌域及空軌域的異常情形。好，擁有能量異常低空軌域的是酸，像H^+；擁有能量異常高被佔有軌域的是鹼，像OH^ -，如我們在上一張幻燈片中所示。這意味著你可以將OH^- 的高HOMO與H^+ 的低LUMO結合，位於OH^- 上的兩個電子能量下降而形成鍵結，我們用來顯示這個反應的符號是畫一個彎曲的箭頭，結果形成水分子。現在仔細想想，彎曲箭頭代表什麼？它跟直線箭頭不同，彎曲箭頭代表的是電子對的轉移，而非原子的轉移。這顯示有一對電子發生轉移，原本位於氧原子上的這對電子轉移到氧與氫之間，形成鍵結，所以彎曲箭頭以電子對原本所在之處為起點，箭頭的終點將指向產物當中，對嗎？因此，它顯示的不是原子的轉移，它顯示的是原本在氧上的電子現在轉移到氧和氫之間。當然，這造成的影響是，將所有的氫拉向氧原子，但箭頭顯示的並不是這個情形；在圖中，箭頭顯示的是電子轉移的情形。好，這是一個例子。現在，這是另一個鹼與同樣的酸反應。我們可以畫一個彎曲箭頭，顯示氨形成一個銨離子；或者，我們可以用同樣的鹼與不同的酸反應，BH_3的低能量空軌域。畫出同樣的彎曲箭頭，形成這個陰離子，形成硼－氧之間的鍵結。或者，我們可以用完全不同的酸鹼開始。我們可以用氨開始，不是OH^-，不是阿瑞尼士鹼，而是氨；不是阿瑞尼士酸H^ +，而是BH_3；但它會發生完全相同的反應，高HOMO與低LUMO結合，形成一個新的鍵，對嗎？所以這就是彎曲箭頭所顯示的情形。不要試著用彎曲箭頭來繪製分子或原子的轉移而造成混淆，如果你想顯示分子或原子的轉移，使用一些其他類型的箭頭來繪製，如虛線箭頭、直線箭頭、鋸齒狀箭頭或其它箭頭，但彎曲箭頭代表一個非常特殊的意義。現在，軌域能量可能異常高或低的第二個原因是，它們彼此重疊的程度不大。注意，這只是第一種情況中的一種極端情況，軌域彼此之間完全沒有重疊，就只有個別軌域而已。但即使這些軌域與其他軌域結合，如果重疊程度不佳，其本身不會有太大的改變，看起來仍然跟原始軌域非常相似，對嗎？因此，重疊程度不佳的一個很好例子，就是p軌域側面與側面之間的重疊，即π軌域的重疊－你們還記得嗎？藉由觀察不同軌域之間重疊程度之曲線與距離的關係。π軌域的重疊程度不是很大，因此，即使碳的p軌域起始能量稍高於氫的p軌域，或碳中含有s軌域的一般鍵，它們起始的能量稍微高一點，但結合程度並不是很大，對嗎？因此π軌域的能量是異常高的。π*反鍵結軌域的能量異常的低，因為其能量不會下降或上升很多，對嗎？現在，你認為能量上升還是下降的情形較為顯著？因此，基於這個原因，碳－碳雙鍵可表現出酸或鹼的性質，對嗎？高能量的被佔有軌域使它呈現鹼的性質，低能量的空軌域使它呈現酸的性質。事實上，它確實擁有酸鹼兩種反應的性質，但你認為哪一種性質較顯著？它較傾向於表現出哪一種性質？是被佔有軌域能量上升的程度較顯著，還是空軌域能量下降的程度？Lucas，你說什麼？學生：空軌域能量下降的程度。教授：你為什麼會這麼說？學生：因為電子必須－它們傾向於填入一個能量盡可能接近它本身的位置。教授：沒錯，但另一方面，π軌域的電子想要移動到別的位置。學生：有很多電子出現。教授：好，有很多－空軌域的數目甚至比電子還多，對嗎？學生：因為也有主要電子會－像一般碳原子中的電子。教授：我們來看圖片，Catherine，請說？學生：我認為HOMO的能量異常程度較大，因為它比一般鍵更加－教授：啊，HOMO的能量遠比一般鍵還高，比起LUMO低於一般反鍵結的程度來說，為什麼？學生：因為p軌域開始於－教授：我聽不太清楚。學生：因為p軌域開始時的能量是稍高的。教授：啊，因為它們開始時的能量是稍高的，對嗎？因此在大多數我們討論過的反應中，或至少許多我們討論過的碳－碳雙鍵反應中，它會發生反應是因為高HOMO，而不是低LUMO，雖然在一些例子中也有低LUMO使其發生反應，但這是一個π軌域，在這裡，這使得其能量上升的情況特別顯著，因為它開始時的能量稍微高了一點。好，因此高HOMO使它特別具反應性。現在，C=O雙鍵呢？對嗎？它同樣以碳上的p軌域開始，這是π軌域的重疊，因此能量不會上升或下降的太顯著。還有氧上的p軌域，其能量當然比碳上的p軌域還低，因為它有較高的核電荷。這兩個軌域當中，哪個能量異常程度較大？有人有答案嗎？你們認為C=O雙鍵的反應特性，它主要表現的是高HOMO的反應－也就是表現鹼的性質，或主要表現出低LUMO的反應？哪一種能量異常程度較大，相對於我們當作比較基準的軌域來說？Andrew？學生：我認為是低LUMO。教授：為什麼？學生：首先它無法－它的能量與所比較的原始軌域相距較遠。教授：為什麼它與我們通常拿來做比較的軌域相較之下，能量下降較多？為什麼π*，C=O之間的雙鍵，為何那個軌域的能量那麼低？抱歉，其中一個原因是它的重疊程度不佳，所以能量不會上升那麼多，對嗎？這跟C=C雙鍵的情況相同。但C=O雙鍵有什麼特殊之處，Andrew？學生：我認為原子是不同的，有一個－教授：因為能量匹配不佳，對嗎？它的能量不會因為碳而上升的非常多，或因為氧而下降的非常多，但跟原本能量比較的話，其平均能量是低的，因此特別之處在於，π的能量異常程度並非相當大，與此處能量相差不大。但這個，π*，與此處能量相差甚大，因此會使羰基特別具反應性的原因是低能量的空軌域，因為其重疊程度不佳，以及它從氧開始，這是一個能量異常低的軌域，原子軌域，對嗎？我們來看這裡的另一個例子。碳原子形成的三元環，其上的碳－碳鍵特別具反應性，也就是說，碳－碳鍵上的電子能量不會下降的非常多，其反鍵結的能量不像一般碳－碳鍵上升的那麼多，為什麼？三元環中的鍵有什麼特殊之處？Kevin？學生：其中兩個鍵是彎曲的。教授：啊，它們是彎曲的，這代表什麼意思？學生：大於90度。教授：是的，但它們是彎曲的，那會怎樣呢？學生：它們會重疊，形成較佳的重疊。教授：它們重疊的程度有那麼好嗎？因此它們的能量不會上升或下降那麼多，對嗎？所以這是另一個重疊程度不佳的例子。好，或者你可以在這個分子軌域中使用一個能量異常的原子軌域，例如C-F單鍵？對嗎？因此，重疊程度相當好。這是一般正向重疊的σ鍵，對嗎？但氟的起始能量非常低，能量匹配情況不佳，因此π*的能量與碳上的空軌域相差不大，跟空軌域一樣，能量異常的低，因此，它應該會表現出酸的性質。有高HOMOs的分子應該會與C–F的σ*鍵產生反應，這是一個能量異常低的LUMO。你能想到相反的例子嗎？如何找到像這樣的分子？一個碳與某種元素鍵結，因為相同或類似的原因，而產生一個能量異常高的被佔有軌域？你希望碳與什麼鍵結？選一個元素。學生：鋰。教授：鋰，為什麼是鋰？學生：因為－教授：因為你看過PowerPoint嗎？學生：不。教授：（笑聲）學生：我沒看過。教授：為什麼是鋰？學生：因為它的價電子－它很容易將價電子提供出來。教授：為什麼？學生：因為Li跟Li＋的穩定度差不多。教授：為什麼？這是重述相同的情況，對嗎？鋰有何不同之處？為什麼以鋰的原子軌域來說，與碳－氫相較之下，其能量異常的高？Catherine？學生：因為它有低的核電荷。教授：因為它有低的核電荷，對嗎？它位於週期表最左端，對嗎？因此它的軌域不是很穩定，因為沒有非常高的核電荷，因此它是高能量的，能量匹配情形不佳，或就像我將這裡畫成鋰一樣。我剛好畫的是硼，其中原因是相同的，一個核電荷低於碳的原子，因此是能量較高的原子軌域。當它們結合在一起時，其特殊之處在於，被佔有軌域σ的能量異常的高，因為開始時平均能量是高的，好的。第二章：BH3是酸或鹼？因此，硼，你們可能還記得，在我們放的第一張幻燈片中，硼有一個空軌域，硼上的p軌域是空的，能量異常的低，因此，它是酸或鹼？能量異常低的空軌域，這使它成為什麼？學生：酸。教授：酸。因此，BH_3應該是一種酸，對嗎？好，我剛剛給你看了什麼，Shai？在上一張幻燈片中，我們回頭來看看。學生：它有一個高能量的B-H軌域，沒錯，是B-H軌域。教授：BH_3有一個能量異常高的HOMO，那麼，這使它成為什麼，Shai？學生：這使它成為鹼，但－教授：所以它是一種酸或鹼？學生：兩者皆是。教授：Wilson？學生：兩者皆是。教授：兩者皆是。如果同一個分子既是酸也是鹼，這暗示著什麼？酸會與什麼發生反應？學生：鹼。教授：那麼如果同一個分子既是酸也是鹼呢？（學生此起彼落發言）教授：它將會與本身發生反應，兩個這樣的分子會彼此發生反應。好，這就是為什麼你無法得到BH_3的晶體結構，因為BH_3會變成B_2H_6。讓我們看看它是如何發生的。因此這是使BH_3成為酸的低LUMO，高HOMO是哪一個？BH_3的高HOMO是哪一個？以定域化的觀點來看，我不是指以整個分子這個大範圍來看。是B-H鍵，對嗎？其能量匹配情形很差等等。這裡。注意，使這個B-H鍵結的電子，在氫上較大，硼上較小，我們在上次的講座中有看過，對嗎？因此，它們的重疊情形應該像這樣，對嗎？B上的空軌域應該會穩定這些在B-H鍵中的高能電子。但現在，你可以想像，在頂端這個分子上，許多不同方向都會形成重疊，你們知道為何我選擇這個特殊的方向？哪一個軌域會表現出酸的性質，哪一個會表現出鹼的性質？底部那個空軌域會表現出酸的性質，頂端那個軌域會表現出鹼的性質，還有什麼可能性？Yoonjoo？學生：也可以－你可以讓它們的角色互換。教授：啊哈！你可以讓－所以會形成－順帶一提，注意，我忘了在這裡提到，現在有三個原子核被這對電子束縛在一起，原本頂端的這個分子，這對電子主要在氫上，但部分在硼上，將氫和硼束縛在一起。現在，同一對電子會吸引－會幫助形成與硼原子之間的鍵結，底部那個硼，所以事實上這是一個異常鍵結，因為它將三個原子核鍵結在一起，不只是兩個，它具有雙重，或也許是三重的貢獻，所以我們需要一個新符號來表示這樣的鍵。一個合理的符號就是看起來像這樣的鍵，一個Y鍵，我們可以將它畫成藍色。但現在我們有，如Yoonjoo所說的，頂端的空軌域和底部的高能量被佔有軌域，它們會產生完全相同的作用，因此我們得到兩個三中心鍵，由兩個電子形成的鍵，對嗎？兩個電子將三個原子鍵結在一起，對嗎？或者我們可以用這種方式繪製，對嗎？這就是B_2H_6的結構，共有兩對電子，分別將三個原子鍵結在一起，而不是兩個。有任何問題嗎？請說，Alison？學生：用虛線表示代表的意義是－教授：好，虛線只是意味著它跟一般鍵稍有不同，如果想要的話，你可以畫實線Y，並沒有真正的標準符號。但其所代表的意義很明顯，只是代表三個原子核共享一對電子，而不是兩個，而它們的電子密度是－相同的，如果繪製密度差異圖，如果可以將它做X光繞射，可以預測出電子密度落在這三個原子中間。請說，Claire？學生：這個問題似乎有點蠢。但我們已經討論過，高HOMO表現出鹼的性質，低LUMO表現出酸的性質。教授：是的。學生：而低LUMO是未被佔有的軌域。如果思考這一點，它多少會接受電子。教授：沒錯。學生：但一般來說，鹼應該會接受電子，而不是酸，而－教授：不，你弄反了。學生：是嗎？教授：是的。學生：哦，好的。教授：因為H^+是一種酸，對嗎？學生：對。教授：所以顯然它不能提供電子，它沒有任何電子。酸會接受電子，對嗎？自己私底下稍微想想看，你就會瞭解這一點，對嗎？學生：三個原子核之間的鍵結僅發生在－教授：我聽不太清楚。學生：因為分子幾何結構的緣故，三個原子核之間的鍵結僅發生在這個地方嗎？教授：是的，要得到這個結果，軌域必須有重疊的情形。如果沒有－如果頂端的BH__3轉個方向，使B-H鍵垂直，硼會上升到頂端，軌域就不會彼此重疊。所以你必須－要形成鍵結，就必須產生重疊，否則軌域不會彼此結合，你得到的只是原來的軌域，正如我們之前看過的。學生：這種鍵很常見嗎？教授：請再說一次？學生：這種鍵很常見嗎？教授：不，不是很常見。因為並非有很多能量相當低的空軌域在原子四周，對嗎？硼是一個非常特殊的例子，但鋰可以產生相同的情形，但鋰沒有像硼那麼低的軌域能量，因為它的核電荷不像硼那麼大，因此，對形成這種鍵來說，硼是一個特別好的例子。這對於我們在講座二中提過的，路以士結構所產生的疑惑提出了解答。關於BH_3與BH_3如何發生反應，對嗎？這就是它發生反應的方式，藉由形成三中心鍵。現在，這是一個是非題。以你們所知，低能量分子軌域會形成鍵結，這句話是對的嗎？對或錯？我想你們不會再相信我了。（笑聲）我們一直說，當有了這些低能量軌域，對嗎？粒子就會彼此結合，得到低能量軌域－結果形成鍵結。重疊程度很大。（笑聲）我無法說服你們嗎？很好，這是錯的。形成鍵結的原因在於軌域能量的降低，這是指粒子彼此結合，使其電子變得更穩定。原因不在於其能量有多低，而在於它們彼此結合而使能量降低了多少。因為當它們分開時，能量必定會再度上升。因此，這不在於它們的能量是高是低，而在於它們的能量是否會降低，對嗎？那麼，跟什麼比較？它們跟什麼相比，能量必須是降低的？學生：大小。教授：Yoonjoo？學生：它有點像你用Erwin Meets Goldilocks程式所繪出的鍵結及反鍵結，所以不是指反應物嗎？教授：你可以用較少的字來說明這一點。跟什麼比較？當你說能量降低，因而形成鍵結，跟什麼相比其能量是降低的？Christopher？學生：基態的原子。教授：是的。這不一定是指原子之間的鍵結，也適用於兩個分子之間，如BH_3和BH_3。但你說的沒錯。所謂能量降低，是與尚未結合之前的原始粒子相比，對嗎？現在，這些粒子在彼此結合之前，其中一個有電子，另一個沒有，這些粒子原本的能量可能非常高，對嗎？因此當它們結合在一起時，電子的能量大幅下降，但仍不是非常低，它們開始時可能是能量非常低的軌域，但能量下降的程度並不是非常多，因為其重疊程度不佳。因此這些軌域，即使它們的能量比我們最初所討論的粒子還低，鍵結程度依然不會很好。會產生鍵結的是這些軌域，因為當它們彼此結合時，能量下降的非常多。所以它的能量會下降，跟什麼相比？跟形成這個鍵之前的個別反應物相比，對嗎？所以，當粒子結合在一起，導致電子能量大幅下降時，這就是一個強鍵。請說，Chenyu？請再說一次？學生：它的能量必須下降多少？教授：好，那就是我們之後得學習的，這是屬於「知識傳授」的問題，對嗎？它至少必須足以克服以下情形：當它們與其他電子或軌域結合時，被佔有軌域產生重疊，這就是淨斥力。因此，或許不會有一個絕對的標準，對嗎？也許是－如果有許多其他不傾向於彼此結合的粒子，例如被佔有軌域與被佔有軌域，就必須產生能量大量下降的情形，所以無法用一個簡單的答案來說明這一點，但我們將藉由觀察例子來學習，好的。第三章：HOMO-LUMO結合產生反應或共振：以HF為例所以HOMO / LUMO的結合會產生反應或共振，因此，反應指的是發生在分子之間的情形。到目前為止，我們主要討論的是原子彼此結合而形成鍵，但有些分子擁有高能量和低能量的軌域，例如BH_3，B-H是分子軌域，或不是原子軌域，對嗎？所以，當軌域彼此結合，如果有一個能量異常高和能量異常低的軌域，它們彼此重疊使能量下降，就會形成鍵結，這是發生在分子之間的情形。但在同一個分子中HOMO / LUMO的結合會產生共振。現在你們或許會說，分子具有特定的分子軌域，如何才能使它們結合在一起？對嗎？這裡的想法是，我們首先以定域化軌域為基礎來分析。這裡的σ,σ*、這裡的σ,σ*，不是分析整個分子的克拉尼圖形；但也可能是彼此相鄰且重疊的σ,σ*和σ,σ*，所以當我們做初步分析時，只觀察這個軌域和這個軌域，我們不考慮這個軌域或許會與這個軌域發生反應，而得到更低的能量。當那樣的反應具有重要性時，就是你必須畫出其他共振結構的時候。我讓你們看一個例子，但首先我要讓你們看分子的反應，然後再接著討論共振。好，現在我們來看看H-F的前沿軌域，好嗎？因此，它有四對價電子和五個價原子軌域。氟的2s，2p_x_y_z及氫的1s軌域，還有4對電子，因此會形成四個被佔有軌域，這就是能量最低的軌域。它看起來是什麼模樣？（學生此起彼落發言）教授：好，這是一個2s軌域，1s軌域在氟的原子核上，但它是由原子軌域所組成。它完全是由氟的2s軌域所組成嗎？它在氟上看起來像球形嗎？Alison，你在搖頭。學生：它稍微有點扭曲。教授：它為何會有點扭曲？我們用什麼軌域與氟的軌域結合？學生：氫的軌域。教授：一點點氫的1s軌域，氟原子上主要是氟的軌域，為什麼？因為氟原子的能量下降，所以最好的組合主要是這個軌域。但你可以看到，這個軌域有點像蛋形，有一點被拉向氫原子。好，所以它主要是氟的2s軌域，但含有一點點氫的1s軌域，對嗎？現在來看下一個軌域。主要是什麼軌域？你們看得出來嗎？（學生此起彼落發言）教授：Tyler，你認為呢？學生：我認為是2p軌域。教授：看起來像氟的2p軌域。它看起來完全像氟的2p軌域嗎？或很難看出它與2p軌域有何不同？非常相似。學生：我不知道，看起來非常像，但藍色軌域似乎有點大。教授：是的，藍色軌域有點大，因為其中含有一點點氫的1s軌域，使氟的2p軌域能量稍微降低了一點點，對嗎？現在，下兩個軌域是這些。這些是什麼軌域？Steve，你認為呢？學生：2p_y和2p_z軌域。教授：是的，氟的2p_y和2p_z軌域，其中是否也含有氫的軌域？學生：不是很多。教授：為什麼不是？學生：因為它們不會與這個軌域重疊－教授：啊，它們是正交的，是π軌域對上σ軌域，彼此不會重疊，因此不會結合在一起。因此，那些是被佔有軌域，及擁有相同能量的2p軌域。好，記住，總共有五個分子軌域，現在要進行到最後一個軌域，它將會與剩下的軌域形成另一個節點。在形成被佔有軌域之後，剩下的是什麼？剩下的主要是什麼？我們用盡了氟的2p軌域形成這些HOMOs，這些都是純粹的軌域，對嗎？但底部剩下的是什麼？學生：1s軌域。教授：我們使用了非常少量的氫1s軌域，底部有一點點氟的2p軌域和2s軌域我們沒用到，所以它們回到頂端，所以剩下的主要是氫的1s軌域，但還有一點點氟的某種sp混成軌域，大家都明白嗎？所以這是空軌域。這個空軌域的能量是異常的嗎？學生：它的能量是低的。教授：它的能量是低的，是異常低嗎？Kate，你有什麼想法嗎？對於軌域能量是否會異常的低，我們有什麼評估標準？我們觀察的是哪一點？學生：我們觀察重疊和能量匹配的情形。教授：重疊，能量匹配；在這個例子中呢？有良好的重疊嗎？相當不錯的重疊，氟上有一個直接指向氫的混成軌域，良好的重疊，那能量匹配呢？Kate？學生：當然。教授：當然什麼？當然是好的或當然是壞的？其中一個是氫的軌域，那另一個呢？學生：另一個是氟的軌域。教授：跟氫相比的話，氟的能量在哪裡？學生：氟的能量較低。教授：為什麼？學生：它有較大的核電荷。教授：沒錯，好，好的能量匹配或壞的能量匹配？學生：不是很好。教授：不是很好。所以結合程度不會太大。你們已經藉由圖片得知，因為彼此結合的程度不是很大，它幾乎全是氫的1s軌域，因此，對σ*來說，它能量異常的低，能量不會由氫上升很多，因此，事實上－現在它形成一個能量異常低的空軌域。這使它成為什麼？酸或鹼？學生：酸。教授：它是一種酸。你對H-F是一種酸感到驚訝嗎？學生：不。教授：為什麼？它的名稱是什麼？學生：氫氟酸。教授：氫氟酸。這就是使它成為酸的原因。阿瑞尼士說它是一種酸，因為它會解離出H^+；我們說這是一種酸，因為它有一個能量異常低的空軌域，對嗎？因此，注意，這三種分子軌域是由三種原子軌域所組成，氫的1s軌域，氟的2s及2p軌域，這三種軌域的組成比例不同，我們通常只觀察到兩件事，對嗎？有一個原子，原子軌域和另一個原子軌域結合，對嗎？兩兩結合。這裡是以三種原子軌域開始，形成三種分子軌域，但仍可很容易看出為什麼它們會形成這樣的組合；為什麼底部那個幾乎純粹是氟的軌域，頂端那個幾乎純粹是氫的軌域。好的。因此，底端那個是σ*軌域，低LUMO，能量異常低的LUMO，Lucas？學生：我們怎樣才能確定，低核電荷氫的1s軌域與具有相當高核電荷的氟2s軌域會有如此大的差異？教授：是的，這就是你必須要學習的，我很快就會告訴你們要如何分辨這種情形。好，這是一張不同的圖，繪於1973年，畫的是同樣的分子，這些圖片是一兩年前才畫的。但這是－你可以看到同樣的情形，它們以不同的等高線標準繪製，這是基於不同的計算方式，但你可以看出這是同一個分子。此外，我們注意到－這個分子有多少明顯可見的節點？學生：兩個。教授：兩個節點，對嗎？在H和F之間，這是一個反鍵結，對嗎？當它們彼此靠近時，中間部份會互相抵銷，而不是增強。這裡還有另一個節點，但注意，它與鍵結無關，它原本就存在於一開始的原子軌域中，所以它與能量是否降低無關，也與形成鍵結或反鍵結無關，粉紅色節點與是否形成鍵結有關，當它們彼此接近時就會形成，對嗎？這對鍵結是不利的，所以它們最好彼此分開。但如果它們彼此分開，這對藍色節點不會造成任何影響，它仍然存在，它是原子的一部分，對嗎？所以你必須瞭解，這裡有兩種節點，一種是原本就存在的節點，原子軌域的節點；一種是因軌域彼此結合而產生的節點，因而產生鍵結或反鍵結。在這個特殊例子中，這是一個反鍵結。第四章：藉由比較HF及CH_3-F區分分子軌域節點好，現在我們來看看，不是H-F，我們來看看CH_3-F，Sam？學生：為什麼它叫做前沿軌域？教授：因為分子中有被佔有軌域和空軌域，你感興趣的是能量最低的空軌域和能量最高的被佔有軌域，它們接近被佔有軌域和空軌域之間的邊界。好，這個分子有7對價電子，所以會佔有7個軌域，這是這些軌域的模樣，七個被佔有的軌域。能量最低的是哪一個，主要是什麼軌域？（學生此起彼落發言）教授：氟的2s軌域，對嗎？下一個呢？好，是C-H鍵，它們全都結合在一起，對嗎？但也有一點點氟的p軌域，它含有藍色，稍微指向前方，後方有一點紅色，那是氟的部份p軌域，所以這是由C-H鍵和氟的p軌域所組成。還有這些其他軌域，其中某些是兩兩成對的，這些是HOMOs，因為其中有七個被佔有軌域。讓我們更仔細地觀察它們，並分別與下方那個軌域做比較。我也畫了另一張圖，以傳統方式繪製的，以便做比較。我們感興趣的是，什麼軌域結合在一起，形成了這些分子軌域，以及為什麼其中一個能量較低，另一個能量較高？所以你們在頂端那個軌域上所看到的，以這個來說，左上角這個，它是由什麼軌域所組成？位於它左側的是什麼軌域？Sophie，你認為位於它左側的是什麼軌域？學生：我認為是2p軌域。教授：沒錯，這部分是氟的2p，π軌域。現在，它右邊的部份，指向下的虛線圖形是什麼軌域？如果只看那個部份，不看其餘部份，你會認為那是什麼軌域？學生：1s軌域。教授：它不只是氫的1s軌域，因為那會形成球形軌域，在特定的等高線上，這是C-H鍵，你看得出來嗎？因此，這是這裡的電子密度，在C和H之間形成鍵結，這兩個位於頂端的軌域也結合了一些C-H鍵，因此，這個軌域是由右側一些C-H鍵的組合，與左側氟的p軌域結合而成。現在，這是一個有利或不利的組合？即氟軌域與C-H軌域之間的組合？就是上面那個。氟軌域與C-H軌域之間的交互作用是鍵結還是反鍵結？學生：反鍵結。教授：Becky，你認為呢？它們之間產生的是電子密度還是節點？學生：一個節點。教授：它們之間有一個節點，所以這是一個反鍵結。那底端那個軌域呢，這個？學生：鍵結。教授：其組成軌域是相同的，但這是鍵結的組合。因此，這是有利的組合形式，這是不利的組合形式。所以能量較低的是有利的組合，能量較高的是不利的組合。那這裡和這裡呢？你們看得出那是什麼軌域嗎？左邊的是什麼，這裡那團紅色和那團藍色的？Eric？這裡，這個東西是非常複雜的，好，你同意嗎？學生：是的。教授：但它其中一部分，左側的部分，那團紅色在後方，藍色在前方，或許看這裡比較清楚；紅色在後方，藍色在前方，圍繞著綠色的氟原子；那是什麼軌域，那個原子軌域？學生：也許是p軌域。教授：我聽不太清楚。學生：也許是p軌域，指向不同方向。教授：這是氟的p軌域，大約指向你們的方向，對嗎？因此，這是氟的p軌域，結合了這裡的C-H鍵，對嗎？事實上它跟這個是一樣的，只是轉向側邊，對嗎？因此，這是在氟和C-H鍵之間形成的鍵結組合；這是反鍵結，在氟和C-H鍵之間形成一個節點。因此這裡有一個節點，在底部這個軌域中，但這個節點來自於原子軌域，這就是使氟上有p軌域的原因。如果你將氟原子拉開，也無法讓這個節點消失，這跟鍵結無關，它只是一個原子軌域的節點，對嗎？頂端的軌域同樣有一個原子軌域的節點，因為其中所含的是相同的p軌域，但頂端那個呢？Sam？學生：還有另一個節點，但－教授：還有另一個節點，就是那個，這是一個反鍵結節點，對嗎？這個軌域中的電子能量會降低，如果鍵被打斷，如果氟原子離開的話。所以，我們感興趣的是粉紅色的節點，即反鍵結節點，而不是屬於原子軌域一部分的節點，好的。現在，我們進行到Lucas提出的問題。下面這個是由氟和C-H組成的軌域，這是由氟和C-H組成的軌域，對嗎？這是有利的組合，這是不利的組合，所以我們來瞭解一下。這是其中兩個軌域，當氟靠近甲基時，它們彼此結合，對嗎？你會得到一個能量較高和一個能量較低的軌域，但氟和C-H或許不會有相同的能量，你怎麼知道哪個能量較低？這就是你提出的問題。氟的能量較低，還是C-H？還是差不多？我們要如何分辨？如果氟的能量較低，當它們結合在一起時，能量較低的軌域主要組成是什麼？學生：氟。教授：氟。如果氟的能量較高，當它們結合在一起時，能量較低的軌域主要組成是什麼？學生：C-H。教授：主要是C-H，對嗎？因此，藉由觀察軌域所佔的比例大小，我們可以分辨出哪個能量較低。所以當我們看這裡，我們看到，這裡，我會說，它們的能量非常相似，左邊和右邊的軌域；氟的2p軌域和C-H的σ鍵之間沒有太大區別，但以某種程度來說，我會說它們是不同的，看這裡，這個C-H稍微大一些，這個氟稍微大一些，你們也這麼認為嗎？所以，哪個能量較低？C-H的σ鍵，還是氟的p軌域？學生：C-H。教授：C-H的σ鍵能量比氟稍微低一點，但差別不大，兩者非常相似。所以我們說，它們的能量大致相同；但如果必須做選擇，C-H的能量稍微低一點，氟的能量稍微高一點，好的。現在，這裡還有一個空軌域，由其中一些剩下的軌域組合而成，那是什麼？我們來看一張不同的圖片。因此，它有三個顯而易見的節點。有一個在氟原子附近，一個節點，一個平面延伸到後方，在最左邊，大家都有看到嗎？這是一個反鍵結節點，還是原子軌域節點？學生：原子軌域節點。教授：這是部份氟的混成原子軌域，對嗎？C-H那端的情形也是一樣。有一個是碳原子軌域的節點，對嗎？但哪一個節點是重要的？在另兩個軌域之間，就是在氟和碳，和CH_3之間的節點，那是一個反鍵結。因此，LUMO是一個σ*反鍵結，位於碳和甲基之間。為什麼它的能量異常的低？這個問題是說，這個LUMO是否具有異常低的能量？為什麼它的能量異常的低？重疊程度不佳嗎？學生：還好教授：不，重疊程度很好，這些混成軌域是指向彼此的。但什麼使它具有低能量？我不會給你們關於這方面的具體問題，但仔細觀察這些分子，思考使軌域能量異常高或異常低的四個不同因素，因為這是你們下週撰寫維基百科時要做的。每個人都得做，試著辨認一些官能基，為何它具有反應性？是什麼使它的能量異常高或異常低，或也許兩者皆非？對嗎？為什麼C-F鍵，更正確的說法是C-F的σ*軌域，這個反鍵結軌域，為何它的能量異常的低？與什麼相比？你將它與什麼比較？學生：C-H。教授：一個C-H鍵。為何C-F能量是較低的，以σ*軌域來說？Alex？學生：能量不匹配。教授：請再說一次？學生：能量不匹配。教授：沒錯，氟的能量非常低，平均能量非常低，因此空軌域能量異常的低，其能量不會上升很多，對嗎？你之前在什麼地方看過這種情形？H-F。上一張幻燈片，H-F的情況完全一樣，它是一種酸。記得嗎，Kate，你幫我們做過解答，它是一種酸，因為氟和氫之間的能量匹配不佳，這是同樣的道理，但能量匹配不佳的情形發生在氟和碳之間，好的。因此CH_3-F是一種酸，跟H-F是一種酸的原因相同，對嗎？這是H-F的低LUMO，對嗎？它有同樣的反鍵結節點，Shai？學生：為什麼碳和氫之間不會出現能量不匹配的情形？教授：恰好結果就是這樣，但這是事實。氫使用的是1s軌域，這使它具有異常低的能量，但它沒有非常大的核電荷；碳有較高的核電荷，但你說的是2s和2p軌域，結果那些影響正好彼此抵消，如果情況不是這樣，有機化學家－例如，如果硼和氫的能量剛好互相匹配，也許我們的有機化學就會是硼－氫，而不是碳－將會產生硼水化合物，而不是碳水化合物，對嗎？但事實就是這樣。學生：所以在這張圖中，我們可以瞭解－教授：事實上，它不會是硼還有其他原因，因為硼有這些空軌域，會形成B_2H_6等等，但只是剛好會產生彼此抵消的情形，Lucas？學生：以這張圖來說，我們可以說，CH_3能量匹配的情形不佳，是因為氟周圍的軌域遠小於CH_3周圍的軌域。教授：我們來看下一張幻燈片。是這個嗎？不，我們會回頭討論這一點。如果你看那些能量相當不匹配的軌域，那麼有利和不利組合的區別會相當明顯，事實上你們在H-F上已經看過這種情形。好，我們有一分鐘時間來講這個，好的。所以我們來看看，為何CH_3-F會表現出類似H-F的情形，對嗎？它們兩個都是酸，所以我們先看H-F，下堂課再繼續討論CH_3-F，這是H-F。所以，你必須將－這是一個低能量的空軌域，我們已經談到煩了，對嗎？現在你想獲得良好的重疊，另一個軌域要從什麼方向來，才會得到良好的重疊，而不使原子核彼此過於接近？顯然它會從右邊來。這個方向的軌域是大的，你會得到很大程度的重疊，而不會使其過於接近原子核。所以，如果有某個帶有高能量電子對的軌域，它會從右邊來，形成重疊，像是OH^-。你畫一個彎曲箭頭來代表這些電子，H-F的空軌域使OH^- 的高HOMO穩定，你要怎麼畫這個彎曲箭頭？它從哪裡開始，終止於哪裡？顯示OH^- 的電子形成一個鍵，與－形成OH鍵。（學生此起彼落發言）教授：彎曲箭頭從之前提到的那對電子開始，終止於H和O之間，對嗎？但這意味著－這相當重要－這意味著你將電子，將電子密度放入這個軌域中，對嗎？將電子放入H-F鍵上的軌域，會造成什麼影響？好，彎曲箭頭等等等等，我們這麼做，Sherwin？學生：這就像它將它們推出一樣。教授：它是什麼？你稱那個軌域為什麼？我們放入電子的這個軌域名稱是什麼？學生：1s－教授：這是σ*，主要是氫的1s軌域。但這是一個σ*軌域，* 指的是什麼？學生：反鍵結。教授：如果你把電子放入其中，這意味著什麼？學生：鍵會斷裂。教授：鍵會斷裂，對嗎？它有那個反鍵結節點。因此，如果鍵結斷裂，填入其中的電子會變得較穩定，所以我們將繪製另一個彎曲箭頭，像這樣。因此，我們使H和O之間形成一個新鍵，但失去了H和F之間的鍵，因此這是我們的產物。這是一個酸鹼反應，顯示H-F表現出酸的性質，不是因為它解離出H^+，這裡從未出現過H^+，對嗎？發生的情況是，你使一個鍵形成，並打斷一個與氫結合的鍵，因此這是一個酸鹼反應，同樣情形也發生在CH_3-F分子上，我們將在下一堂課說明，好的。 2008年10月10日