基團理論及類型理論（1832至1850年）

講座二十二

Wöhler 和 Liebig對苯甲醛的研究啟發了有機化學的一般理論，著眼於所謂「基」的原子團，它是一種性質類似元素，且在有機反應過程中保持不變的原子組合。Liebig的法國對手Dumas曾暫時主張基團理論，但隨後轉向與其競爭、包含了取代反應的類型理論。這幾十年間，人們對於心理學、社會學及化學領導者的短視所瞭解的比基礎化學還多，但這兩個理論的競爭依然留存在現代有機化學命名法中。本課介紹了烯烴加成反...

講座二十二：基團理論及類型理論（1832至1850年）

    第一章：苯甲醛及基的討論 教授：所以在1832年，如我們上一堂課說過的，Wohler前去跟Liebig共同進行研究將近一個月時間，一起進行苦杏仁油實驗。現在正在傳－這是苯甲醛－現在正在教室中傳閱，所以這個瓶子就是你們現在正在傳閱的。你們注意到什麼？它在哪裡？你注意到什麼，Devin？ 學生：（聽不見） 教授：是的。 學生：關於氣味嗎？ 教授：它聞起來像什麼？杏仁嗎？把它轉過來看一下，把它倒過來，你注意到什麼？ 學生：底部有一些固體。 教授：是的，它呈半固體狀態。苯甲醛是苦杏仁油；不是苦杏仁固體。標籤上寫了什麼，手寫的字跡？某人名字的縮寫，J.W. 學生：J.W.，11/29/95。 教授：所以它在1995年被打開，十三年前。它被打開時是液體，現在它是半固體。你怎麼解釋這一點？這意味著必定發生了某些事，所以它在瓶子裡與什麼發生反應？Yoonjoo？ 學生：氧。 教授：氧，對嗎？所以他們分析了苦杏仁油，C_7H_6O，然後他們發現，它與氧反應會變成C_7H_6O_2，對嗎？他們也將它與溴反應，這是當時常被用來當作試劑的鹵素，我們之後會討論，得到C_7H_5OBr；他們還將它與氯反應，並將其產物與碘化鉀、氨或硫化鉛反應，他們得到這所有的化合物。當他們得到這些之後，會做什麼處理？他們聞它們的氣味，對嗎？他們主要是怎麼處理的？ 學生：嚐它。 教授：不，這不是－他們確實可能用嚐的，但這不是讓他們獲得獨特資訊的主要方法。 學生：重量。 教授：跟重量有什麼關係？我們一直在討論的主要技術是什麼，Dana？ 學生：燃燒分析。 教授：他們做元素分析，測定元素比例的最終分析，所以這就是他們得到的，對嗎？相當大的工程。你從這些分析中能得到什麼？你可以由此推斷出什麼？現在你們可以跟這些傢伙並駕齊驅，對嗎？這是他們在一個月實驗期間所發現的，他們想出一個有機化學上的革命性理論，對當時和之後二十年來說都是。所以他們注意到什麼？Claire？ 學生：他們注意到碳鏈。 教授：請再說一次？ 學生：碳鏈。 教授：好，你怎麼知道它是一條鏈？這些數字無法讓你知道它是一條鏈，什麼？ 學生：碳氫化合物的存在。 教授：好，它含有氫和碳，這沒錯，但其中也有氧、氮、氯和其他東西。你可以從中瞭解到什麼？Brian？ 學生：C_7H_5。 教授：是的，它們都至少含有C_7H_5，其中一些含有更多的氫，但所含的原子數不會少於C_7H_5。有人有進一步的想法嗎？ 學生：C_7H_5不具反應性。 教授：請再說一次？ 學生：它不具－C_7H_5是不具反應性的部分。 教授：是的，他們曾經稱它為什麼？你取某種東西，使它發生反應，產生各式各樣的其它產物，拉瓦錫稱它為什麼？ 學生：根。 教授：基或根。但事實上這個基所含的不只是C_7H_5，就是一直存在的這個。還有什麼？ （學生此起彼落發言） 教授：O。所以C_7H_5O在這所有的轉變過程中一直存在，所以它看起來有點像一個被修飾的核心，對嗎？但它一直存在，就像一個基，對嗎？所以它被稱為苯甲醯基，當時他們想出這個名稱，以及使用 -yl字尾來表示一個基。所以如果你將苯甲醯基以Bz表示－你們最初看到的苦杏仁油是BzH，它的酸是BzOH，跟氯結合是BzCl，還有跟Br、I和NH_結合，以及兩個Bz最後與S結合，對嗎？所以基可以是鹼，不僅是一種酸，對嗎？拉瓦錫的想法是，你將它與氧反應會得到一種酸，但在這裡，你可以使它與各種不同的東西反應，得到不同的化合物，但這個基仍然存在，苯甲醯基。所以這讓人們產生了有機二元論的想法。記得嗎，我們上堂課談過這個二元論，存在著帶正電和帶負電的東西，它們可以彼此結合或交換結合物。但也許在有機化學上的差異是，其中存在著基，就是帶正電或負電的東西，但它們比僅包含單原子更加複雜，其中存在著導致有機化學反應發生的元素結合物，根據這個理論，這就是使它不同於無機物的原因。所以之後的想法是，找出所有造成有機化學特殊性的有機基。 因此在1830年代，各地都發現了這些化合物基。例如，德國的Liebig發現了乙醯基，海德堡的本生發現了二甲砷基（cacodyl，字首caco代表「不好」），會被這麼命名是因為它的味道相當可怕，對嗎？或瑞典的Berzelius發現了乙基，或義大利的Piria發現了水楊酸基，而巴黎的Dumas發現了很多，包括甲基、肉桂基、鯨蠟基、乙烯基，他們發現了這所有的基，並將它視為組織有機化學的方法，而這個理論，應用了二元論的有機理論，基團理論，一直存在於我們今日的命名法中，對嗎？因此，例如我們以ethyl chloride（氯乙烷）來看，它不是一個字，是兩個字，中間以空格分開，對嗎？原因在於它是二元分子，這是一個帶正電的乙基和帶負電的氯，對嗎？所以這兩個分子會結合在一起。 好，現在，–yl 的部分是Wohler和Liebig想出來的，來自於一個希臘字「uleh」，意思是木材或物質，所以這是一種構成物體的本質。好，現在醚是一種人們已經知道很久的東西，它來自一個希臘字源，意味著閃亮，因此在18世紀它是－所以它曾被用來形容天空，將其中閃亮的含義用於晴朗的天空，並引申為無色的液體，因此，當他們從與酸反應的乙醇中蒸餾出某種東西，得到某種像晴朗天空般清澈的東西，他們稱它為ether（乙醚），對嗎？我們現在稱之為diethyl ether（乙醚），所以這就是「ether」的由來。因此eth-yl（乙基）就是出現在乙醚中的東西，所以這就像兩個苯甲醯基與硫結合，對嗎？你可以讓兩個乙基與氧結合，對嗎？所以是eth-yl（乙基）－對嗎？乙醚中的物質，對嗎？ 那甲基呢？好的，meth來自於希臘字，意思是酒或精華，對嗎？而 -yl，相同的字根，但這次的含義不同，記得嗎，它可以意味著物質－這是在前一個分子中的含義，或意味著木材，在這個例子中意味著木材，所以meth-yl代表什麼意義？如果–yl 不是指其中的物質而是指木材？ 學生：來自木材。 教授：請再說一次？ 學生：來自木材。 教授：來自木材，什麼來自於木材？ 學生：酒。 教授：來自於木材的精華。所以你們曾聽過甲醇被稱為木精，對嗎？因為你藉由蒸餾得到它，但它最初的名稱是methylene；ene在希臘語中是指女性的父系根源，意思是「某某之女」，而ene、ine、one這些都有類似含義，像Persephone（宙斯之女），或Antigone（伊底帕斯之女），意味著「反抗她父母的人」等等。所以ene是希臘字－那meth-yl-ene代表什麼意思？它意味著木精之女。所以這個理論是，木精，就是木醇，是methylene與水的結合，因此methylene，如果木醇是CH_3OH，那麼methylene就是CH_2，你將它加上水之後會得到木醇，所以這就是methylene這個名稱的由來，對嗎？ 所以在1840年－這是1835年的事，所以在五年後－他們決定需要CH_3這個基，所以他們將它命名為methyl（甲基），來自於methylene，對嗎？然後是乙烯，這個名稱訂於1852年，因為它跟ethyl（乙基）有關，它已被命名，就像methylene和methyl之間的關係一樣，對嗎？所以這就是這些名稱的由來。在基團理論中，它們的名稱都有其根源存在。現在，這是C_1和C_2，methyl（甲基）和ethyl（乙基）；那C_3和C_4呢？你知道它們如何命名嗎？字源為何？C_3呢？你們知道C_3的醇類如何命名？ 學生：Propyl（丙基）。 教授：Propyl（丙基），那C_4呢？ 學生：Butyl（丁基）。 教授：Butyl（丁基）。所以這些名稱從何而來？好，C_3H_7是propyl（丙基），原因跟之前相同－C_3H_6是propylene或propene（丙烯），有時以縮短形式表示，對嗎？還有butyl（丁基）和butylene，或butene（丁烯）。好，現在butylene（丁烯）來自於－C_4酸就是丁酸，它已被命名，因為它就是使變味奶油氣味難聞的原因，對嗎？因此人們尋找其中原因並發現了丁酸，所以這就是butyl（丁基）的由來。但propyl（丙基）呢？它的起源非常有趣。好，所以protos的意思是第一，pion的意思是脂肪，所以propion是第一種脂肪，以什麼意義來說？好，這些羧酸來自於脂肪，對嗎？它們被稱為脂肪酸，它們的性質類似脂肪，可溶於有機溶劑中，對嗎？但最為－其中碳原子數最少的，只有一個碳原子－你藉由蒸餾螞蟻而得到的甲酸；或乙酸，來自於醋－它們會溶於水，但C_3是第一個不能直接溶於水的，它的性質比較像脂肪，對嗎？所以第一種脂肪酸就是丙酸，所以propyl（丙基）、propylene（丙烯），是C_3分子。好，在這之後，人們將它引申成數字，數字的根源。 第二章：Dumas的「有機化學現狀摘要」 所以Jean-Baptiste Andre Dumas是繼給呂薩克之後法國化學界的發言人，你們看到他出生於1800年7月14日，一個領導法國化學界的適當日期，因此，他在世的84年中－好的，84年中的部分時間，他是法國化學界的領導者。畫中的他身上有一些裝飾，我不確定那是什麼，我很想知道。所以他是拿破崙之後法國化學傳統的守護者。法國有一個大多數人都認為很糟的系統，他們有，你們知道，給教授的職位，但你可以擁有超過一個職位，因此，一個人可能擔任三種不同的職位，所以很多人無法將他們的創意用於發展化學，所以他在索邦大學、巴黎綜合理工學院和Ecole de Medicine任職，他也是Liebig和Berzelius長久以來的對手。但在1837年，基團理論開始發展之後，他獨自發現了四種基，他對此感到相當高興。他在某次於英國巡迴演講時與Liebig巧遇，他們進行了交談，然後Dumas決定，以這次會議為基礎，雖然不是因為Liebig－他們現在成了好朋友，可以從此開始合作。 所以他在1837年以華麗的法文寫了這個長篇文章，「有機化學現狀摘要」，所以這是基團理論開始發展後五年，他說：「同樣令人難忘的會議幾乎已過了60年，」他指的是巴黎科學院－「聽到第一個歸因於拉瓦錫天才的豐富化學學說討論，這短暫的時間已足以全面審查無機化學中最細微的問題，任何人都可以很容易地說服自己，藉由可用的觀察方法，幾乎可以瞭解關於我們這項知識分支的一切。」所以不用再考慮無機化學，現在我們已經徹底瞭解了，對嗎？「只留下為數不多，散布在四處的小裂縫需要填補。」因此這是科學領導者一直存在的短視，正如我之前談到拉瓦錫時提過的，這種想法確實直到今天依然存在。所以Dumas接著說：「一言以蔽之，如何藉由無機化學定律的幫助，」順帶一提，這些話確實全都包含在一個句子中，這就是「一言以蔽之」，對嗎？所以他確實很喜歡演說，對嗎？美麗的辭藻。「如何藉由無機化學定律的幫助，讓我們可以解釋和分類如此多種來自有機物體的物質，它們幾乎總是僅由碳、氫、氧組成，有時氮元素亦會參與？」所以，如果這就是分析中所得的全部原子，你怎麼會得到如此多種不同的東西？對嗎？「這是關於自然哲學偉大而美麗的問題，一個精心設計，激發化學家之間最高程度競爭的問題。」他指的是兩個人，對嗎？ 「一旦解決這一點，將預示著科學上最美的勝利，植物及動物生命的奧秘將會在我們眼前揭露，我們將掌握所有如此突然、如此迅速、如此奇異地發生在動植物身上物質變化的關鍵，更重要的是，我們將發現在實驗室中複製它們的方法。」（這是很好的研究建議，對嗎？）「是的，我們並不懼怕說出這些，這不是我們輕率的斷言，今天我們已解答出這個偉大而美麗的問題，只剩下繼續探索這個解答帶來的所有結論，事實上，以三或四個元素產生如此多樣化的結合物，也許比形成整個無機王國的物質更多樣化，自然選擇了一條意想不到的簡單途徑，使她用於組成化合物的元素完全表現出其本身性質。」（這指的是基－對嗎？在這些反應中保持不變的東西。）「而這一點，我們深信，就是有機化學的全部秘密。」 偉大而美麗問題的解答。只剩下繼續探索這些結論；性質如同元素的化合物。「因此有機化學擁有自己的元素，有時會扮演氯或氧的角色。」他指的是什麼，扮演氯或氧的角色？為什麼基有時會扮演氯或氧的角色？什麼樣的角色？ 學生：（聽不見） 教授：請再說一次？ 學生：氧化。 教授：不。在他使用的這個理論中，分子扮演什麼角色？Lucas？ 學生：正的和負的。 教授：正的和負的。所以有時候它們會像氯或氧，這代表什麼？ 學生：負的。 教授：它們有時候是負的，對嗎？「有時候，相反的，它們扮演金屬的角色。」有時候它們是正的。 「氰基、醯胺基、苯甲醯基、氨、脂肪族及醇的基以及類似物質，這些都是使有機化學運作的真實元素，發現、研究、描繪這些基的特性是我們十年來每日研究的重心。」（對嗎？所以它們包括正的和負的。）「然而，有時候我們會出現不同的意見，隨著我們每一個人被這場與大自然戰爭的熱力所牽引，它在我們之間引發了令雙方皆深感遺憾的激烈討論。事實上，當我們能夠在一些友好會議中討論意見分歧的問題時，我們很快就意識到，我們對這個原則的看法一致…然後我們瞭解到，這份團結使我們可以進行當獨立面對時會使我們退縮的任務…我們將分析每一種有機物質…建立起對於基的種類之可靠定義…」 所以這就是大家都應該做的，然後你就會知道所有關於有機化學的事。 「事實上，我們每個人都將實驗室開放給所有受到對科學之真愛所激勵的年輕人，他們可以看到一切，瞭解一切，我們在他們面前實驗，也讓他們在我們面前實驗，藉由這種方式，我們得以被年輕對手圍繞，他們是科學的希望，他們的實驗將加入並融合在我們的實驗中，因此它將會以同樣的精神思考，並以同樣的方法實行。」 對嗎？所以如果每個人都照我們所說的進行，我們就能成功，對嗎？「這不是一個為了私利或狹隘虛榮之利益所做的努力，」我們絕非如此。「不，以一種或許在科學歷史上前所未聞的合作方式，這是我們希望能吸引歐洲每一位化學家參與的承諾。」因此每個人都應該致力於這方面的研究，所以我們將告訴資助機構，這是他們唯一該資助的研究類型，別理會那些並非進行這個研究的傢伙，這是對科學的真愛，對嗎？以同樣的精神思考，並以同樣的方法實行；因此這是一種妄自尊大，並沒有表現出很多的想像力。現在，二元論有個問題，所以，例如，假設你有benzoyl chloride（苯甲醯氯），記得嗎？這是benzaldehyde或benzoyl hydride（苯甲醛）與氯反應而來，所以會得到苯甲醯氯和HCl（氯化氫）這個產物。現在，HCl相當明顯，它是H + 和Cl -。苯甲醯氯是什麼？它顯然是benzoyl + 和 Cl -，這造成了什麼問題？什麼，Russell？ 學生：benzoyl之前是負的，但H－ 教授：啊哈！但你如何得到benzoyl hydride（苯甲醛），兩個都是正的，對嗎？因此發生了某些怪異的事，所以這是個問題。 第三章：蠟燭含氯之謎 在1840和1850年代，法國發現了一個競爭理論－或者我應該說發明一個競爭理論，被稱為取代理論、類型理論或一元論，相對於二元論，即正負相吸的想法，因此這些理論開始彼此競爭。它開始於一場1830年於杜勒麗宮舉行的舞會，這張圖片來自於舞會後40或37年，但事情發生在舞會開始時，每個人都盛裝而來，他們開始咳嗽、呼吸困難，因為房裡充斥著某種有害氣體，當他們發現它來自於蠟燭時，要求Dumas檢驗，他鑑識出罪魁禍首是HCl，因為它使蠟燭顏色變得相當白，蠟曾經過氯氣漂白，因燃燒而釋放出HCl。所以問題是，是什麼讓它保存了氯氣？蠟燭中的脂肪如何固定氯氣？好，現在你們已經明白這一點，我們可以考慮一個反應機制，事實上碳氫化合物可用兩種方式固定氯。現在，假設我們試著－這是被用來漂白東西的氯氣，讓我們嘗試一個HUMO / LUMO方法，是什麼使氯具反應性？高HOMO或低LUMO？氯的異常之處是什麼？ 學生：低LUMO。 教授：請再說一次？ 學生：低LUMO。 教授：為什麼你會這麼說，Claire？這個低LUMO是什麼？ 學生：Cl-Cl鍵。 教授：沒錯，Cl-Cl的σ*軌域，它的能量低是因為氯具有較高的核電荷。好，現在我們需要一個HOMO來跟它反應。現在，在這個例子中較令人感興趣的碳氫化合物，是一種人們已經知道四十年，會與氯發生反應的化合物，因為這個反應，它被稱為「olefiant gas」（成油氣），就是我們現在所知的C_2H_4（乙烯），對嗎？所以我們在其中畫上一個雙鍵。「Olefiant」是由ole、oil和fiant組成，所以它是一種可製成油的東西，對嗎？我們將在這裡看到它產生油的反應，與氯的反應。所以是什麼使成油氣具反應性？Kevin？ 學生：不佳的重疊。 教授：是的，相當差的重疊使它成為高HOMO，還記得它的名稱嗎？ 學生：π。 教授：π。所以因為不佳的重疊，使π電子成為一個高HOMO，因此我們可以用這些電子與低LUMO結合。同樣的，這是其中一種形成－斷裂的情況。當氯離開後，你得到這個帶正電荷的分子，現在，這個分子本身具反應性，你如何－其中的低LUMO是什麼？請再說一次？ 學生：在正電荷上。 教授：請說大聲一點。 學生：在正電荷上。 教授：有正電荷的地方，碳上有一個空軌域，碳的未共享原子軌域，所以這是一個低LUMO；高HOMO在哪裡？你也知道嗎，Virginia？ 學生：Cl上。 教授：氯有未共享電子對，對嗎？賓果！所以，事實上，這兩個反應同時發生，不是一個接一個發生，兩者同時發生，你可以藉由觀察分子軌域得知。所以這是乙烯或成油氣的HOMO，及σ* LUMO，所以這些軌域彼此結合，藍色軌域重疊，彼此結合，使電子轉移到另一個上面，氯斷裂而離開，但同時氯的HOMO與乙烯的LUMO結合，所以同時形成兩個鍵，兩對電子，所以形成這個三原子環，其中有兩個新鍵，而氯，如我們所說的，斷裂而離開。好，現在我們已得到這個物質，現在它本身具有反應性，你們知道這個陽離子中間物的什麼具反應性嗎？你可能會尋找什麼，LUMO或HOMO？ 學生：一個LUMO。 教授：一個LUMO。Angela，你認為這裡的LUMO可能是什麼？ 學生：氯有一個正電荷。 教授：氯確實有一個正電荷，它是否有一個空軌域，未被佔有分子軌域？ 學生：不，沒有。 教授：沒有，結果變成它有兩個未共享電子對，所以它沒有任何－不像之前帶正電荷的碳，但這個正電荷會使軌域的能量較低。那麼，這個分子的空軌域是什麼？其中全都是σ鍵，但什麼讓它－假設分子中全都是σ鍵，但你希望有一個能量異常低的空軌域，對嗎？正電荷會有所幫助，但將會形成什麼軌域？ 學生：σ*。 教授：σ*。現在你有兩個選擇，可以得到碳－碳或碳－氯，哪一個可能得到較低的能量？ 學生：碳－氯。 教授：為什麼？ 學生：因為氯－ 教授：說它－ 學生：氯有高的有效核電荷。 教授：是的，氯有高的核電荷，所以是σ*C-Cl 軌域。它在碳上較大還是氯上較大，Sam？ 學生：在碳上較大。 教授：在碳上較大，因為鍵結軌域在氯上較大，對嗎？這就是我們所談論的東西。所以是 σ*，在這裡。好，這是一個定域化的 σ*，在碳上較大，黑色那個，在氯上較小；還有它們之間的反鍵結。現在你認為－這是低LUMO，有哪個高HOMO可以跟它反應？你必須回想之前發生了什麼，Sherwin？ 學生：氯上的那個。 教授：氯，最初的那個，然後在第一階段時失去的。好，所以我們把它放在這裡，將會產生良好的重疊，它出現在這裡，形成一個新鍵，進行形成－斷裂反應，你得到這個產物，這是1795年發現的，使乙烯被稱為成油氣的反應，因為這是藉由跟氯反應而得到的油，所以現在這已經是一個很古老的反應，這是「荷蘭化學家的油」，因為這是由四個荷蘭化學家所發表的一種油。好，所以這是一種固定氯的方法，讓它成為碳氫化合物分子的一部分，這是烯類的加成反應。所以如果碳氫化合物是不飽和的，如果它們含有一些雙鍵，它們將會與氯反應，而固定了氯，所以這是一種可能性。但如果其中沒有雙鍵呢？如果是甲烷呢？現在問題是什麼？以進行類似反應來說？Sherwin？ 學生：其中沒有π軌域。 教授：請再說一次？ 學生：其中沒有π軌域。 教授：其中沒有π軌域，沒有低LUNO，所以無法進行HOMO / LUMO反應，對嗎？這些是我們的模型。飽和烷類，如甲烷，模型中的軌域能量並非異常高或異常低，所以你必須使用另一種方法，方法是這樣的。Cl-Cl 之間是弱鍵結，鍵能只有58千卡∕莫耳，其中一個原因是，氯有太多的未共享電子對，所以你結合－如果你試圖在氯中形成一個π軌域，你將兩個電子放在這個和那個p軌域中，它們彼此重疊，這樣會形成鍵結嗎？如果你使這兩個軌域結合？顯然你可以使它們彼此結合，當兩個軌域結合時，會得到能量較低和能量較高的軌域。它們會形成鍵結嗎？這個會是鍵結軌域，但這個會是反鍵結軌域，大家都聽得懂嗎？現在，所以，Kate，你認為呢？淨結果將會是有利或不利的？兩個電子的能量會下降，兩個電子的能量會上升，但上升的這個，能量上升程度比下降的那個多一點，所以這是不利的。因此擁有太多未共享電子對會削弱了這個單鍵，所以氯有一個弱鍵。現在它的能量仍然是58千卡∕莫耳，這個鍵能夠大，所以不會就這麼斷裂，你得用一些方法來幫助它斷裂，你可以做的是－我用這奇怪的顏色顯示，很難看清楚，為什麼？有人知道嗎？ 學生：氯的顏色。 教授：請再說一次？ 學生：這是氯的顏色。 教授：這是氯的顏色。它會吸收可見光。現在，它如何吸收能量，當它吸收可見光時？在這個分子中能量到哪裡去了？有人知道嗎？Dana？ 學生：電子躍升。 教授：聽不太清楚。 學生：電子會躍升到更高的－ 教授：電子會躍升到能量較高的軌域中，所以你可以把－下一個高能量軌域是σ*，如果把一個電子放入σ*會發生什麼事？它會打斷鍵結，對嗎？這就是發生在頂端那個反應，當氯的鍵結斷裂時，對嗎？你把電子放入σ*，所以你可以用光照它，再加上一些HOMO的攻擊。好，所以我們有－事實上，大約在3、4分鐘前，當我說乙烯的LUMO時，我指的是頂端那個。好，所以鍵會斷裂，但它不是分解成離子，它讓電子分別移到兩邊的氯上，因為這樣比較容易，對嗎？所以，現在，注意我們也用彎曲箭頭表示這個反應，但這個箭頭只有單倒鉤，而不是雙倒鉤，當只是一個電子，而不是一對電子進行我們所說的反應時。好，所以現在我們有兩個氯原子，現在我們可以將這個方法用在氯原子上，因為我們有這個SOMO，它可以與C-H鍵結合，形成一個新鍵，也就是說，C-H上的電子現在分別移向兩邊，一個跟另一個電子結合成電子對，形成HCl，另一個則留在碳上，對嗎？所以它非常像上方那個反應，但發生轉移的是單電子而不是電子對。這麼做的好處是，仍然存在著一個基，必定如此，如果你以某種含奇數電子的分子開始，使它與某種帶偶數電子的分子反應，最後必定會剩下奇數電子，對嗎？所以CH_3是一個像這樣的基，它可以與某種東西反應，打斷另一個鍵，並與最弱的鍵－氯反應，對嗎？所以現在你有甲基氯，你將氯放入烷烴－你有一個氯原子，為什麼其中有一個氯原子很巧妙？這有什麼好處？ 學生：（聽不見） 教授：Dana，你認為呢？ 學生：這就是你的起始反應物。 教授：這就是你一開始所需要的，這就是你使用光的原因，為了得到這個。但你現在不再需要光了，對嗎？它可以回頭，重新開始反應，所以這是一個「連鎖」反應，被稱為自由基連鎖反應，所以你可以得到大量產物，僅藉由最初光中的光子使這個連鎖反應開始進行，所以這是兩種完全不同的反應途徑。第一種，頂端那個，是氯「加成」到烯烴的反應，底部被稱為氯自由基「取代」氫的反應，這個反應涉及的軌域是SOMOS，而不是HOMOs和LUMOs，Chris？ 學生：如果從第一次斷裂中產生第二個氯自由基… 教授：是的。 學生：為何它會打斷第二個氯分子，而不是用其他－ 教授：因為它們必須找到彼此，對嗎？它們離開－它們碰巧在溶液中相遇需要很長一段時間，它們會與許多分子反應，如果你試著形成相當多的氯自由基，所以它的濃度會變高，然後濃度會再度降低，或變得沒那麼高，因為它們找到彼此並結合在一起，儘管它們為數不多，但依然可以生存下去。你知道新罕布什爾州的車牌上寫了什麼嗎？「不自由毋寧死」，對嗎？我之後會用這個笑話。好，1830至1850s年代，我們有這個取代或類型或一元理論，其中並未涉及正／負分子，Max？ 學生：這類似於CFCs（氟氯化碳）的反應方式嗎？ 教授：它類似於什麼？ 學生：CFCs破壞臭氧層的方式。 教授：我聽不清楚。 學生：這就是CFCs分解臭氧層的方式嗎？ 教授：是的，它們包含－這是一個自由基連鎖反應，使臭氧減少，是的，我們稍後將稍微談一點，希望可以。 第四章：取代定律和類型理論的進一步發展 好，所以自由基還有更多令人困擾之處，這是Dumas在1839年說的，這是他們得到－記得嗎，乙醯基是Liebig發現的，所以有這種歷經各種反應後依然存在的偉大元素，但這種與氯發生的反應是Dumas一直在研究的東西，他由醋酸，C_2H_3O OH開始，與氯反應，你會得到一個乙醯氯。所以元素已改變了，它發生蛻變，並非在反應之間保持不變，對嗎？事實上它甚至會進一步反應，它可再次反應，變成二氯乙醯或三氯乙醯，所有的氫都可以被取代。我們現在知道這是藉由一種機制，SOMO反應機制，我們剛剛說過的自由基氯化，連鎖反應，因此，氫可被相同數目的鹵素或氧取代，對嗎？但你得到的這所有東西，當你將一個基變成其他東西，當你使它蛻變時，都具有相似的性質，這所有的酸－乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸，全都屬於酸，嚐起來全都有刺激的味道等等，對嗎？所以它們是類似的。因此它們的類型並沒有改變，這就是類型理論的想法，即使在取代反應之後，依然得到相同類型的分子。 因此，到了1853年，一般公認有四種類型的分子：一個是水，一個是氫，另一個是鹽酸，還有一個是氨。因此，例如，你可以有這些結構，這裡所畫的，像這樣的大括弧，是提出類型理論的人所使用的符號。所以你有水、鹽酸、氫和氨，你可以交換，使它們與氫交換，對嗎？取代反應。因此，例如以氨來說，你可以用乙基取代氫，而得到乙胺、二乙胺或三乙胺，但這些都是鹼性分子。為什麼我們說它們是鹼性的，以酸鹼性質來說？為什麼我們說它們是鹼性的？它們會與酸反應，為什麼？Sherwin？ 學生：未共享電子對。 教授：是的，它們的氮上都有未共享電子對，我們會這麼說，但他們說，它們是同一類型的分子，對嗎？或者你可以有乙醇，它屬於水的類型，或它的鉀鹽，他們會說乙基鉀跟水是同一類的；或鹽酸類型，你可以有碘乙烷，用乙基來交換氫，用碘來交換氯。好，但事實上這兩樣東西可以彼此反應而產生醚，這是另一個依然類似水的分子，透明液體等等，對嗎？相當不具反應性，所以這個特別的反應，以英國的Williamson於1850年所做的研究命名，因此它被稱為Williamson醚類合成反應，我們之後還會再做討論，但這是一個相當古老的反應。 那關於這個類型理論呢？因此，注意，它是一元，而非二元分子，它們是一些整體的東西，對嗎？沒有正／負之分。Dumas說，分子就像行星系，就像太陽和它的行星，「以類似引力的力量彼此束縛，但其行為表現是根據更複雜的定律。」他不認為是引力，但是某種作用力使這個組合束縛在一起。而Williamson，Alexander William Williamson，我們剛才提過的那個合成醚類的人，說這是一種新觀念。注意，這是因為他是一個非常年輕的傢伙，會有一些新想法，不像那些缺乏想像力的年長者。此時Dumas是40歲，年齡是我的4/7，對嗎？所以他確實漸漸走下坡了。「一個分子式」－這個年輕小伙子說－「或許可以用我們合理推測的組成原子實際排列圖形表示，」這是個全新的想法。分子式，至少從道耳吞開始，只表現出元素和它們的比例，而非它們是如何排列的，對嗎？但他說，「我們可以認為它們就像太陽系儀，這是一個我們結論出的行星系排列圖形。」你們知道什麼是太陽系儀嗎？它是像這樣的東西，你們知道，其中有一個太陽系的力學模型，當你搖動一個曲柄時，月亮會繞地球旋轉，地球會繞太陽旋轉，一堆衛星會繞著土星旋轉等等，你們見過這種裝置嗎？好，這曾經是非常普遍的。去年夏天，Derby大學的Joseph Wright在耶魯大學舉辦過一場演出。 所以丁基溴，還記得嗎？是一個基團二元論的遺跡，對嗎？正的丁基，負的溴，但丁基溴還有另一個名稱，你們知道是什麼嗎？你們知道丁基溴的另一個名稱嗎？我們還沒有談到系統化命名，所以你們可能不知道，但它也被稱為溴丁烷，但溴丁烷不是兩個字，是一個字，對嗎？這是一個一元論，取代理論的遺跡，丁烷中的氫被溴取代。好，所以在1838年，當這些理論繼續發展時，Berzelius說，「藉由將氯與一般醚類反應，〔Dumas〕製備了一種非常有趣的化合物，根據取代理論，他認為應是醚類中的4個氫原子被個4氯原子取代，」對嗎？所以Dumas說，在這些類型的分子中，你可以用氯取代氫。Berzelius對這個有什麼想法？他主張的是哪一種理論？記得嗎，我們上堂課談過Berzelius，他是二元論，正／負分子理論的創始者，他對氯取代氫有什麼想法？Lucas？ 學生：這是不可能的，如果氯是負的，氫就是正的。 教授：沒錯，所以他這麼說：「一個如氯般顯然帶陰電性的元素，永遠無法進入一個有機基中，這個想法違反了化學第一原則。」對嗎？在1838年同一篇論文中，他談到酒石酸在190度時會失去一個水原子－但你知道這是指一個分子，但其中令人感興趣之處不在於這個轉變，而在於這是字母R第一次被當作基的通用代號，「R」代表基，對嗎？所以我們至今依然沿用，所以我們今天有非常多的東西都源於這個時期，對嗎？所以當時主要的化學期刊是Annalen der Chemie und Pharmacie，它原本叫做Annalen der Pharmacie，但加上了Chemie（化學）這個字，你們看這是誰發行的。它寫著：「承蒙巴黎的Dumas及倫敦的Graham協助，」Graham是這棟大樓前方所刻的傢伙之一，由Wohler及Liebig編輯，但事實上是Liebig，他是編輯者，後來這本期刊改名為Liebig's Annalen，對嗎？所以他是負責人，但他加上其他這些人，只是為了炫耀一番。 好，所以在1840年，有一系列論文發表，第一篇來自他口中的協助者Dumas，〈論取代定律及類型理論〉，這是一篇長達40頁的論文，以這裡的第一條問題開始，「我們可以對等地取代一個在任何簡單或化合物質中元素所扮演的角色嗎？」也就是說，你可以讓一個新原子扮演舊原子的角色嗎？不令人驚訝的，在第40頁中，他的結論是，這個答案是肯定的。但緊接在這之後的是編輯附註，寫著「前文附註」，由J.L.所寫，在底部那裡，即Justus Liebig，他以這句話開頭：「我很難苟同Dumas先生所謂的取代理論定律。」還有另一篇論文，由一個法國人Pelouze所寫，〈論Dumas先生的取代定律〉，在冗長的論文後，出現了一封信，「論取代定律及類型理論」，還有一個附註說，這是寫給Justus Liebig的信，你注意到它使用巴黎的日期，這是法國在這個特殊議題上發表的唯一論文。這是其中另一頁論文，寫了一些奇怪的分子式，其中有很多氯原子，我們稍後會回頭來談這個。這是由一個沒人聽過的，名叫S.C.H. Windler化學家所寫，這封信是寫給Liebig的，接下來的論文也是－〈論氯與乙醇及甲醇氯化物的反應及對醚類理論的幾個觀點〉，由法國化學家Regnault所寫。現在，這是那封信的翻譯。 「巴黎，1840年3月1日。先生！我渴望與您討論關於有機化學最引人注目的事實之一，我已經證實了取代理論，以一種非凡且完全出乎意料的方式，直到現在我們才得以一窺這個理論的巨大價值，並預見它即將揭露的巨大發現。」 因此一開始－其中有一些複雜的描述－關於有時會使用的光、各種蒸餾和結晶法，並對晶體進行了描述，但他以醋酸錳開始，寫出這個其中有乙醯基的分子式，它可被氯化－用氯取代氫，因此這裡已經有一個取代理論的驗證；但它更進一步，之後的反應是氧化錳中的氧與氯交換，再進一步用氯取代錳本身，然後是最終的反應，這是最重要的，用氯取代了碳和氧，但它依然保有原來的類型，對嗎？因此它仍是同類型的物質，即使其中完全是氯原子。 「據我所知，在脫色中」（即漂白）「氯所扮演的角色，氫被氯取代，而那塊目前在英國被漂白的布，根據取代理論，依然保有原來類型。然而，我相信，氯取代碳原子這個原子間的取代反應，是我自己的發現，我希望你會在你的期刊中註記這一點，獻上我最誠摯的問候等等。S.C.H. Windler。」 這裡還有一個註腳，寫著，「據悉，倫敦店鋪裡已有經氯漂白的布，它廣受歡迎，凌駕所有其他的睡帽、內衣等。」現在，不令人驚訝的，這是一個雙關語，因為這個名字的發音是schvindler或swindler（騙子），所以你們認為這封信是誰寫的？Liebig沒有足夠的幽默感做這樣的事，誰是開玩笑的人？ 學生：Wohler。 教授：Wohler。所以Wohler將這封信寄給Berzelius，Berzelius認為很有趣，所以轉寄給Liebig，令Wohler驚愕不已的是，Liebig竟將它發表了，對嗎？（笑聲）這一點也不會讓Dumas感到高興，對嗎？所以這是一個－至少Liebig認為這很有趣，我猜。 第五章：Kolbe和第一個甲基自由基 好，所以在1849年，Kolbe製備了甲基自由基，真實的元素，之前從未有人製備出CH3，他藉由電解而得，所以當你電解醋酸時，事實上你會得到氫，氫氣和CO2，以及分析結果為CH_3的東西，對嗎？所以他製備了真實的基。現在，當然，十年後，人們發現他並未製備出CH_3，它確實有這個分析結果，但事實上它是C_2H_6，它是CH_3的二聚體。好，但在當時它被認為是基團理論的驗證。因此這兩種理論彼此競爭。諷刺的是，支持這兩種理論的反應確實都涉及了基。所以苯甲醛的氧化，第一個產生苯甲醯基的反應，其中確實涉及了苯甲醯基，這是一個SOMO反應，其中一個氫原子被抽離。而氯化，如我們已經看過的，一個如甲烷的碳氫化合物，包含將一個氫原子拉離的反應，而電解確實能產生甲基自由基，但它們的活性太大，會彼此結合而形成二聚體C_2H_6。所以這有點令人好奇，這所有的反應確實跟自由基有關，但沒人能對它有真正的瞭解，所以下一堂課我們將會看到是什麼解決了這一切。 2008年10月27日