反應相似性及羰基反應

講座十七

繼續對預測化學反應性的分子軌域理論做驗證，這堂課著重於討論看似不同的有機化學反應間的相似性質：酸鹼反應，SN2取代反應（雙分子親核性取代反應）及E2脫去反應（雙分子脫去反應）。所有這些反應均包含在新鍵形成的同時，打斷原本LUMOs中含有反鍵結節點的鍵。氨被氯氧化的三個步驟亦可用相同的方法分析。並將這個分析擴展到羰基的反應性及預測其被高HOMO攻擊的路徑。Bürgi及Dunitz藉由比較許多經X光繞...

講座十七：反應相似性及羰基反應

    第一章：酸鹼反應、SN2取代反應及E2脫去反應之間的相似性 教授：好，這是我們上堂課所討論的，我們從一個新觀點來看酸鹼反應。這個觀點是，將一些HOMO與這個能量異常低的LUMO重疊。為什麼H-F的LUMO，這個σ*軌域，能量是異常低的？為什麼它的能量異常低？因為重疊程度不佳嗎？ （學生此起彼落發言） 教授：氟的混成軌域和氫的s軌域彼此重疊程度不佳，或是有良好的重疊？軌域直接指向彼此，形成良好的重疊，所以這不是使它能量異常的原因。是什麼原因使這個空軌域的能量異常，Dana？ 學生：氟異常的原子能量？ 教授：沒錯，因為氟的起始能量非常低，當它與氫結合時，能量會下降；氫的能量上升，但不會上升很多，因為能量匹配不佳，因此這個LUMO是氟和氫形成的能量不利的組合。能量上升的軌域，主要組成是氫還是氟？氫，對嗎？好，能量較低的軌域主要組成是氟，能量較高的軌域σ*，主要組成是氫，它有一個反鍵結節點σ*，*表示反鍵結，所以在OH^- 中，這是一個高能量的被佔有軌域－稍等一下，為什麼氧的未共享電子對擁有高能量？我認為氧有一個大的核電荷，它會穩定電子，不會使它們擁有高能量，為什麼OH^- 的能量是高的？Obinna，你有什麼想法嗎？OH^- 這個未共享電子對有什麼特性，使得電子擁有異常高的能量？ 學生：因為它沒有結合。 教授：我聽不見。 學生：它沒有結合。 教授：因為它沒有與其它軌域結合，對嗎？它不像一個能量會下降的鍵，我們將它與C-H或C-C的σ鍵比較，其能量會下降。因此，即使氧的起始能量是低的，但它的能量不會下降，對嗎？所以這使它擁有異常高的能量。事實上，它擁有異常高的能量還有另一個原因，Josh？ 學生：負電荷－ 教授：電子不會喜歡氧上的負電荷。好的，接著它與那個軌域結合，經由將電子填入那個軌域的過程，形成了那個鍵。但它也在氫和氟之間形成一個反鍵結，所以我們畫出第二個彎曲箭頭，顯示電子隨著氟離開，它已擁有最高的電子數。隨著氟離開的電子－並不是說你真的可以標記電子，來分辨哪個是哪個，但記住，氟與氫結合能量會下降，氟已擁有來自氫的最高電子數，當它們之間的鍵斷裂後，它會擁有全部的電子，鍵斷裂後形成F^- 離子。好，那是一個酸鹼反應，這是比僅包含H^+與OH^-更廣義的酸鹼反應定義。 好，現在我們稍微做進一步的推廣。因此，注意，除了創造一個與H^+形成的新鍵，這個HOMO與這個LUMO的結合會打斷一個鍵，對嗎？如這裡所顯示的，LUMO有一個反鍵結節點，填入電子意味著，如果將氟移開，這些電子會更穩定，對嗎？所以，不僅形成了一個鍵，也打斷了一個鍵，所以這個反應包含形成及打斷鍵結兩種情況，H^+與OH^-的結合僅代表其中一種情況。 好，現在我們來看F-CH_3，對嗎？看那個軌域。我要將F-CH_3相應的LUMO疊加上去，觀察它的變化。碳－氟鍵比碳－氫長，所以它會離開。但這個形狀，特別是圍繞在氟四周的軌域，幾乎是相同的。我回頭再讓你們看一次其中的改變。好，所以它會有非常類似H-F的特性。所以如果我將它移開，你們會看到，它會被某個前來的軌域攻擊此處，彼此形成重疊；某個高HOMO會與這個低LUMO結合，這裡顯示出攻擊者是OH^-，然後會發生什麼？記住，這裡有個反鍵結節點，電子進入那個軌域會發生什麼事？Kate？ 學生：它會打斷那個鍵。 教授：Kate？ 學生：鍵會斷裂，氟會－ 教授：是的。氟會將電子帶走並離開，像這樣，對嗎？所以我們得到氟離子和甲醇，對嗎？而這種反應，我們將在下學期初進行討論。我們在這學期當中會稍微多提一點，但系統上我們將下學期討論這個－它被稱為SN2取代反應（雙分子親核性取代反應）。但請注意，從軌域的角度來看，這完全相同於OH^-與H-F反應時所發生的鍵結形成及斷裂情況，這是相同的反應，只是名稱改變而已，對嗎？所以，事實上，你可以將OH^-與H-F的反應稱為取代反應，它可以是SN2取代反應，其中差異在於發生取代反應的原子，被攻擊並解離出F^-的原子是氫而不是碳，所以你可以將兩者都稱為取代反應，或將兩者都稱為酸鹼反應，對嗎？這就是科學的進步，如我上堂課所說的，在事物原本被認為不同之處，看出其共通的性質。 好，所以我們有這兩種反應，酸鹼反應及SN2取代反應。這樣會發生什麼情形？如果我們將氟乙烷，有時被稱為乙醇－不當的名稱，對嗎？今天早些時候的事。好，這是乙醇（訂正：氟乙烷）的LUMO，看起來並不完全像我們剛剛計算出的乙醇（訂正：氟乙烷）LUMO。但記住，這是LUMO+3，我們是否發現了這一點？它既不是 +2也不是 + －它是 +3的LUMO，對嗎？記得嗎，LUMO+3有這個特性，它對兩個成對軌域來說是較佳的結合。那個軌域是什麼？那是什麼軌域，你們剛剛有看到嗎？ 教授：Josh？ 學生：這跟另一個反應是同樣的情形。 教授：啊哈！跟上面那個情形一樣，對嗎？這是σ* C-H，而不是σ* C-F。好，它肯定是一個σ*軌域，但它是H-C，而非F-C的σ*軌域，對嗎？大家都明白嗎？但它是一個σ*軌域，這是重點，σ* C-H 是反鍵結的結合。好，還有什麼會進入這個LUMO，或正確來說，這個LUMO+3？是這個，那是什麼？請說，Angela？ 學生：這是（聽不清楚）。 教授：你能給它一個名稱嗎？ 學生：這是（聽不清楚）的σ*軌域。 教授：如果只有兩個原子，那是什麼？大聲說出來，讓大家都聽得到。 學生：σ* C-F。 教授：σ* C-F，大家都看得出來嗎？好，我說這是對這兩個軌域來說有利的結合，因為它們會彼此結合，在兩者之間形成鍵結，對嗎？因此有兩個空軌域，σ* C-F和σ* C-H，對嗎？它們彼此結合，這是有利的結合，兩者之間的重疊情形是有利的，就是我們看到的這個。它仍然空著，這是一個未被佔有的分子軌域，但這就是我們在這裡看到的情形。好，現在它應該會如何反應？好，那是看起來像右上方的情形，只是顏色改變了，對嗎？那麼，進行SN2取代反應呢？現在，當我這麼做時，Russell不太贊同。進行SN2取代反應有什麼問題呢？ 學生：我們必須有一個有利的重疊－ 教授：啊哈！這裡藏著那個軌域，使它很難在不與底部那個紅色形成不利重疊的情況下，與頂端那個藍色形成重疊，所以你可以用另一種方式進行。你可以攻擊這裡，對嗎？得到一個大軌域，一個大葉片，全都擁有相同的符號，這樣就會得到良好的重疊。那麼，它可能進行這種反應嗎？因此，有兩種可能性，它可以進行與頂端那個相同的，進行SN2取代反應；或藉由從第二個箭頭的位置進行攻擊，而將電子放入這個LUMO。你怎麼知道它會進行哪一種反應？ 學生：實驗。 教授：做實驗。所以，這屬於「知識傳授」，對嗎？當我們系統性的研究這些反應時，你會看到兩種情況都可能發生。有兩種可能性，你可以在溶劑或鹼性或所使用的HOMO等方面稍做調整，這會使它稍微傾向於進行這種或另一種反應。但是，當然，需要時間來完成所有實驗及瞭解相關的訊息，但無論如何，有這兩種可能性。 現在，我們假設是第二種可能性。現在我要怎麼安排，讓它傾向於進行這種反應？我沒有使用分子真正最低能量的LUMO，那些我在講座開始時計算過的東西，我們所做的是，使用LUMO+3，但讓它成為LUMO。我讓它成為LUMO的方法是使鍵伸展，使C-H鍵和C-F鍵伸展，對嗎？如果我－在這個原子特定的振動階段，事實上這裡指的LUMO。好，為什麼我要讓你們看這個？如果讓它進行底部這個反應，看看會發生什麼情形。好，我們讓OH^-進入，電子進入這裡，使H和O之間形成一個鍵。但這裡有一個節點，那是反鍵結節點。這代表什麼意義，如果你把電子填入這個軌域？Lexy，你認為呢？ 學生：它會斷裂。 教授：它會斷裂，在何處斷裂？ 學生：（聽不見）。 教授：氫和碳之間。好，所以我們要－我們繪製第二個彎曲箭頭，顯示這些電子被拉出，對嗎？現在，電子會到哪裡去？看這裡，這裡有一個原子軌域節點，這不是一個反鍵節結點，因為這是碳的p軌域節點，大家都看得出這不是反鍵結節點嗎？因為它不在這些原子之間，它會穿過原子。因此，事實上，如果你看中間那個藍色和紅色葉片，它們有一點扭曲，但它們看起來像什麼？如果只看中間那個藍色和紅色葉片？Lucas？ 學生：p軌域。 教授：不是p軌域，是希臘符號。 學生：哦，π軌域。 教授：這是π軌域，由2個p軌域組成，頂端碳的p軌域和底部碳的p軌域，你把電子填入其中，得到一個碳碳之間的雙鍵，對嗎？好，所以這裡有一個碳碳之間的π鍵，這意味著我們可以畫出第二個箭頭，顯示將電子帶離這個斷裂的鍵，並將它們放入這兩個碳之間，形成一個雙鍵，對嗎？但這個LUMO中還有另一個節點，那裡，那是一個反鍵結節點。當我們把電子放入這個LUMO軌域，會發生什麼情形？Rick，你認為呢？ 學生：這個C將會打斷C和F之間的鍵。 教授：C和F之間的鍵將被打斷。我們要如何畫一個彎曲箭頭來表示這個？ 學生：畫一個彎曲箭頭，始於C，終止於－ 教授：不是從C開始。電子是從哪裡離開的？起始處是電子發生改變的地方，對嗎？ 學生：是的。 教授：那麼，它們在哪裡？是圖上這個地方嗎？這裡，告訴我什麼時候停止，當我指到發生變化的電子時？ 學生：停止。 教授：不是這裡。這是電子形成鍵結的地方，對嗎？ 學生：那裡嗎？ （笑聲） 教授：這是電子離開之處，我要將彎曲箭頭畫到哪裡，電子要到哪裡去？好的，到F上去。因此，這就是所發生的情形。當O-H進入，你會得到水、乙烯、雙鍵和氟離子，所以這就是所謂的，如你們所見，在談過SN2取代反應後，我們將討論E2脫去反應（雙分子脫去反應），對嗎？這就是這種反應，對嗎？但這只是舊的分類法，對嗎？如果我們想讓它－它是與HOMO / LUMO同類型的交互作用，只是這次我們形成兩個鍵並打斷兩個鍵，因為LUMO中的節點被攻擊，對嗎？這裡有兩個反鍵結節點，我們打斷了兩個鍵。好，有人對這個有問題嗎？你們看得出這是怎麼進行的嗎？Lucas？ 學生：你為什麼要再次讓C-H鍵伸展？ 教授：為什麼我要這麼做？因為我知道答案，我知道它會進行E2脫去反應，因為當我學習有機化學時，我們討論的是E2脫去反應，從未討論過關於軌域的事，對嗎？所以我知道我該往哪個方向思考，我知道真正反應的情形，所以我問，這是如何發生的？這是事實上受到攻擊的軌域，而它事實上是LUMO+3，對嗎？為什麼電子會進入其中？然後我看到，在分子振動的特定階段，當這個鍵是長的，當這個鍵伸展時，這就成為發生反應的LUMO。因此，當OH進行攻擊，OH^- 進行攻擊，它攻擊的時機就是這些鍵同時伸展的時候，對嗎？然後它們斷裂，對嗎？這有點像先有雞還是先有蛋的問題，是電子進入使鍵伸展，還是鍵伸展使電子得以進入，對嗎？但無論如何，我知道答案是什麼。這是你們無法知道的，如果只觀察使分子擁有最低能量幾何結構的軌域組成。 第二章：以分子軌域的觀點來看氨被氯氧化 好，現在我們來看看，我們將其擴展到一個複雜，或相當複雜的反應機制，至少以我們所知的程度來說。這是三個氨分子與氯分子的反應，這就是所謂氨的氧化。它會生成聯氨，氮氮鍵，或事實上是－肼－這是一個陽離子－氯，和氯化銨。看起來相當複雜，其中發生很多變化。它是如何發生的？我們是否能弄明白？我認為你們可以。好，所以我想在起始物中找一個高HOMO，我在哪裡可以找到？Sherwin，你能幫助我們嗎？我要找的是－我想在起始物中找一個高HOMO，起始反應物是氨和氯分子。什麼可以給你一個高的，能量異常高的被佔有軌域？ 學生：未結合的原子軌域－ 教授：說清楚一點。 學生：氨上未結合的原子軌域。 教授：是的，氨的未共享電子對，對嗎？N有一個比C大的核電荷，所以你或許預期它的電子能量是低的，但它不會與任何軌域結合，所以它的能量不會下降而形成σ鍵，因此是氨的未共享電子對，我放上這個，好的。現在，我們必須使其與某個－未共享電子對通常標記為n，小寫n，事實上我不知道為什麼，瞭解其原因應該會很有趣。好，現在我們需要一個低LUMO。有人知道在這個系統中，低LUMO可能是什麼嗎？什麼樣的粒子會提供低LUMO？ 學生：具陰電性的。 教授：Sam？ 學生：具陰電性的－ 教授：具陰電性的原子核，對嗎？有大的核電荷。你們知道，人們總是稱其為陰電性，但這有點本末倒置。為什麼某些粒子具陰電性？這意味著它是一個填入電子的好地方，對嗎？因為它擁有大的核電荷，這就是其基本定義。好，我們發現它在哪裡？ 學生：在氯中。 教授：氯。在氯中，哪個軌域的能量是異常低的？它有一個空原子軌域嗎？記住－氯在週期表最後一行，對嗎？所以它只缺少一個電子。因此，氯原子有三個未共享電子對和一個奇電子，它會與另一個氯結合，形成那個鍵，對嗎？所以在Cl_2形成後，空軌域在哪裡？有人知道嗎？我們有兩個氯原子，各帶有一個奇電子，它們彼此結合，形成一個σ鍵。低LUMO在哪裡？Chris？ 學生：它會像一個4s原子軌域。 教授：不對。Kevin？ 學生：σ*。 教授：σ*，對嗎？它們各有一個電子，彼此結合，能量下降，但還有一個能量上升的σ*軌域。σ*擁有異常高的能量，但在這個例子中並非如此，因為正如Sam指出的，它有大的核電荷，所以能量是低的，所以是氯的σ*軌域，對嗎？那麼，它會發生什麼樣的反應？如果我們使氯的σ*軌域與氮的未共享電子對結合在一起呢？你之前見過類似的反應嗎？一個σ*軌域與未共享電子對結合？Katelyn？ 學生：在上一張幻燈片中。 教授：在上一張幻燈片中我們看過很多例子，對嗎？因此，Katelyn，會發生什麼情形？告訴我，在這裡要如何畫一個彎曲箭頭。 學生：來自未共享電子對的電子－不 教授：氮的未共享電子對，那是高HOMO。在什麼之間？ 學生：兩個Cl？ 教授：在氮和氯之間，它們與那個空軌域結合，但在氯上的是一個反鍵結軌域，σ*，所以一個氯會離開。因此，這跟我們之前看過的反應完全相同，鍵的形成與斷裂，對嗎？所以，我們得到氯化銨和Cl^-，正離子與負離子，淨結果是中性。我們以中性分子開始反應，結果仍維持中性，對嗎？現在我們得到其中一個產物，氯跑到這上面去了。好，但我們還有這個分子。現在，它有一個低LUMO，所以是有活性的。這個低LUMO是什麼？Yoonjoo？ 學生：N-H鍵。 教授：我要的答案不是這個。結果是沒錯，但我要的答案不是這個。這裡會有N-H－它必須是空軌域，所以，這個軌域的名稱是什麼？ 學生：σ*。 教授：σ* N-H。這裡還有其他σ*軌域嗎？Russell？ 學生：Cl。 教授：Cl。你認為哪個能量較低，σ* N-Cl還是 σ* N-H？Kevin？ 學生：我猜是N-Cl。 教授：我也會猜這個。所以這個能量最低的LUMO會與某個HOMO結合。現在，我們要用什麼當HOMO？我們必須使用另一個反應物來與它產生反應。好，幸運的是，σ* N-H確實是我們要用的，對嗎？所以這是高HOMO。我們開始時有三個氨，因此，我們可以用另一個氨，同樣的處理方法，對嗎？因此，我認為最佳的反應是，讓未共享電子對攻擊氯，至少這是你能想像的情況。如果這種情況發生，產物會是什麼？如果NH_3攻擊Cl，會形成NH_3-Cl鍵，而失去什麼？失去什麼，Russell？ 學生：NH_3。 教授：那會發生什麼情形？ 學生：它會是原本那個模樣。 教授：它會一直這麼反應下去，但產物跟起始物是一樣的，沒人對這種反應感興趣。它會使和氯連接的氮彼此交換，但除非以同位素或其他方法標記，否則沒辦法知道。因此，或許這個反應確實會發生，至少我認為它在某段時間內會發生，對嗎？但你對這個不感興趣，所以現在我們採用Yoonjoo的建議。我們將使用不同的軌域，得到不同的產物，對嗎？因此，我們將攻擊N-H鍵。現在，Corey，告訴我們如何以彎曲箭頭來表示。彎曲箭頭會從哪裡開始？ 學生：孤對電子上。 教授：氮的孤對電子上，它終止於何處？ 學生：在N和H之間。 教授：在N和H之間。還會發生什麼情形？ 學生：鍵會斷裂。 教授：哪個鍵？什麼會帶著電子離去？你看得出來嗎？沒有。好，這是，你失去－它變成氮上的未共享電子對，N變成N^+，對嗎？現在它得到之前與H共享的電子，因此，箭頭終止於氮，對嗎？所以這是它的產物。現在，我將另一個最終產物用藍色標記，對嗎？因此現在我們已經得到了氯化銨，對嗎？我們得到其中一個產物。 但我們還需要另一個產物，但我們從第二個反應中得到這個產物。現在，這裡有什麼低LUMO？Nate，你有答案嗎？你只有一個σ鍵和一個氮上的未共享電子對，及三個氯上的未共享電子對，對嗎？但這些全都被佔據了。這裡的空軌域是什麼？在只有σ鍵的分子中會有哪一種空軌域？ 學生：p軌域。 教授：不是。這裡的p軌域已填滿了電子，對嗎？所以它們不是空的。 學生：然後你得到一個σ*，你得到σ*軌域。 教授：σ*，哪一個σ－你有N-Hσ* 和N-Clσ*，你認為哪一個能量較低？ 學生：上次是N-H。 教授：不，不是，上次發生反應的是N-H，但它不是能量最低的，N–Cl是能量最低的，為什麼上次我們對N–Cl不感興趣？因為產物，當它發生反應時，你會再度得到原本的反應物，誰會對這個感興趣呢？對嗎？所以這次發生反應的是N-Cl，對嗎？我們要使用哪個高HOMO？ 學生：NH_3。 教授：啊，Wilson？ 學生：NH_3，我們仍然－ 教授：啊，我們還有上面這第三個，對嗎？所以我們將它放入。這是彎曲箭頭，這是產物。聯氨－肼，它得到一個質子，有一個正電荷；鹽酸，肼鹽酸鹽，對嗎？這是最後一個產物，所以我們完成了。因此，這裡有三個反應發生，三個循環的鍵形成與斷裂，注意它們之間的差異，對嗎？總是NH_3進行攻擊，但它先攻擊氯，然後攻擊氫，接著攻擊氮，但這跟我們在上一張幻燈片中所討論的反應相同，對嗎？鍵的形成與斷裂。 第三章：羰基的反應性 好，現在我們要來看四種官能基：CO間的雙鍵，羰基，醯胺，羧酸和烷基鋰，之後我們會完成我們希望用官能基做的事。雖然分析這些官能基仍是你們的工作，因為你們要撰寫這些維基百科，對官能基做像我們在這裡所做同樣的分析，對這四個官能基；截止日期是星期四，幾乎所有官能基都有人撰寫了，只有少部份還需要加強，所以如果你們希望有所選擇，請盡快登入，因為我將在今天下午做確認，我想，因為我們幾乎快要完成了，我必須確保所有部份都涵蓋到。 好，這是羰基，C=O雙鍵。這可能是有機化學中最重要的官能基，它為什麼如此重要？（a）因為它的鍵結力很強，所以會形成穩定、低能量的化合物，所以你們會遇到大量的羰基。但矛盾的是，它不僅鍵結力強，也容易發生反應，所以很容易由羰基形成其它化合物。好，這聽起來很矛盾，既穩定又具活性，但確實如此，我們將會瞭解其中原因。因此，我們來看其前沿軌域的形狀。這是甲醛的6個價電子對，由側面顯示的圖，我們可以顯示其分子軌域，對嗎？克拉尼式圖形，葡萄乾布丁分子軌域。因此，最低的是1s，或2s，如果考慮核心軌域的話，對嗎？它主要在氧上，有一些在碳上；然後有2p_x，2p_y和2p_z，就像葡萄乾布丁軌域；再來是3s軌域和3d_xy軌域。 但我們稍微仔細看一下這個，以成對軌域間交互作用的觀點，什麼軌域彼此作用而產生這些軌域？因此，我們用之前提過的成對軌域結合來討論。這是HOMO，舊式的HOMO圖形，右邊是所謂的3d_xy軌域，這是繪製成－基於不同的計算方法，以不同的等高線標準繪製，但你可以看到－HOMO主要由什麼組成？如果必須給它一個簡單的名稱，你會叫它什麼？如果不考慮右邊那一小塊？它看起來像什麼？Sherwin？ 學生：氧的p軌域。 教授：這是一個氧的p軌域，主要是氧的未共享電子對，雖然它結合了一些別的東西。現在，要看它與什麼結合，我們可以在列表上往下走三格，看那個軌域，那個叫2p_y的軌域，因為它也包含一些氧的軌域，但還有更多其他軌域。現在，我們來看這些軌域中的節點。這些是氧和碳的原子軌域節點，它們將分子分成兩半，它們跟鍵結無關，對嗎？但頂端那個也有一個反鍵結節點，你們能看到它在哪裡嗎？Shai？ 學生：在碳和氧之間。 教授：碳和氧之間有一個反鍵結節點，所以這是一個有利和一個不利的結合。來自前方的氧，左前方的氧，及右後方一些C-H鍵。因此，那些分子軌域是由氧的2p和σC-H結合而成，事實上是兩個σC-H，對嗎？現在，哪個能量較低？是氧的未共享電子對，還是σC-H？注意，氧有某些有利之處，它有大的核電荷；但C-H也有某些有利之處，就是C-H之間鍵結的形成，使它的能量比碳和氫的原子軌域還低。哪個能量較低？氧的2p軌域還是σC-H？哪個是贏家？你們能由這張圖看出嗎？Angela？ 學生：σC-H的能量較低，因為底部那個的節點比頂端那個少。 教授：沒錯。有利的結合看起來主要像能量較低的軌域，主要像C-H；不利的結合，即能量上升的軌域，看起來主要像O。因此，顯然σC-H的能量比氧的2p軌域低，好的。現在我們來看LUMO，頂端那個，在葡萄乾布丁圖形那行，對嗎？這是另一個版本的圖形，你可以看出它是什麼。它是由一個氧的p軌域和一個碳的p軌域結合而成，這些是原子軌域，那是一個原子軌域節點，它跟鍵結無關，但它們之間有一個反鍵結節點，對嗎？所以這是π*軌域，不是被佔有軌域，是空軌域，LUMO，對嗎？因為它是π*軌域，所以重疊不佳，這就是它能量異常低的原因。它與C，C-C相比，能量也是異常低的，因為它含有氧，有高的核電荷，所以能量匹配不佳，氧的2p軌域能量低於碳的2p軌域，對嗎？這裡－我們將顯示在下一張幻燈片中，這兩個－但頂端那個，你們看，是2p O和2p_z，有利的結合，這個則是不利的結合，但它不是HOMO，對嗎？HOMO是氧的未共享電子對，它是3d_xy軌域的主要組成。 好，現在我們來看看這些，這是C=O的π鍵結軌域。現在，它應該比較像哪一個？別看這張圖。哪一個應該是π－氧的p軌域和碳的p軌域之有利結合應該比較像哪一個？氧的p軌域，碳的p軌域，它們彼此結合，π重疊，重疊程度不是很大，所以能量不會上升或下降太多。但這個，形成鍵結這個，主要看起來像什麼？ 學生：氧。 教授：它應該主要看起來像氧，當你看這張圖時，看起來並不是這樣。這是因為我們所畫的等高線，因為氧會將電子拉的比較緊，因此，當你向外到某個特定低的－你會穿過大部份氧的電子密度，向外一層層穿過這個洋蔥層，這是氧，內部有較多的電子，因此，事實上氧上的電子密度確實比碳上的還大，但在這個特殊的等高線圖中無法顯示的很清楚。總之，這是π的鍵結軌域，這是氧上不同的未共享電子對，主要是氧富含p的混成原子軌域，但其中含有一些C-H鍵結，這是一個有利的結合，這之間有一些有利的鍵結。好，但你在這張圖中看到的節點，在任一軌域中的均非反鍵結節點，這些節點全都穿過原子，它們是原子軌域的一部分，這些是鍵結軌域，被佔有軌域，跟你預期的一樣。 好，但現在我們來看LUMO，那個空軌域，π*軌域。高能量HOMO應該從什麼方向接近它，以便與其結合？因此它進入的方向必須能得到良好的重疊，且不會碰撞到其他原子核，或在它前進的路線上碰撞到屬於其他軌域的電子密度。好，有三種可能性。你可以從氧那端，軌域間的平面攻擊；從指向碳軌域間的平面攻擊；或從碳和氧中間的正上方位置攻擊。軌域從這些方向進入，形成重疊時會發生什麼情形？假設它從右邊進入，假設有一個大球，例如OH^-，沿著右邊的箭頭進入，會得到良好的重疊嗎？你怎樣稱呼這種情形？ 學生：正交。 教授：正交，對嗎？所以不會得到重疊－如果從左邊，沿著左邊的箭頭而來呢？ 學生：這也是－ 教授：這也是正交，如果從上方呢？這不完全是正交，但非常接近正交，會同時產生正向和負向重疊，所以事實上沒有一個方法是好的。現在，還有兩種其他可能性；你可以從上方攻擊氧，或從上方攻擊碳。你認為攻擊哪一個看起來比較好？ 學生：碳。 教授：碳，為什麼？Angela？ 學生：它比較大。 教授：因為它比較大。好，所以我說，這個比較小，所以不管它，朝碳的方向攻擊。好，這是這個軌域較清楚的圖。事實上我們希望從這個方向攻擊，以一個特定的角度，並非與氧－碳鍵成90度。現在，為何要從這個角度攻擊？為什麼不直接從上方攻擊？ 學生：這樣與氧的重疊會較少。 教授：這些是節點，對嗎？這是離節點最遠的地方。所以你可以使它與想形成重疊的節點重疊，而不會接近那個藍色原子，對嗎？所以你應該從一個特定的角度進入。現在，我們有了一個預測。這是正確的嗎？ 第四章：Dunitz 及 Burgi 對羰基遭受攻擊路徑的實驗結果 因此，我們要做的是，旋轉這個分子，使它的方向對應到出現在Dunitz和Burgi 1983年論文中的圖，當他們分析這個的時候。那麼，他們做了什麼？他們觀察了許多晶體的X–光繞射結構圖，它們全都含有一個氮－所以有未共享電子對，及碳－氧雙鍵。他們觀察許多不同結構，以瞭解這些原子如何排列，因為它們必定是以低能量狀態彼此相鄰排列，對嗎？這就是它們在晶體中排列的方式。 好，現在，這個圖是如何繪製的？好，注意，碳和氧畫在這裡，因此，這是碳和氧，它們形成－這些全都是不同的晶體，有些官能基是朝這個方向，有些是朝那個方向，等等等等。所以你旋轉這所有的晶體，使所有結構中的碳都彼此重疊。碳都在這裡，氧是沿著這條特定的線，它位於這個螢幕的平面上，對嗎？有些東西連接在它上面，那是R側鏈，R側鏈－代表任何原子團，氫或碳或任何東西－連接到碳上，一個在平面前方，一個在平面後方。好，因此，我們以碳－氧鍵為中心，旋轉這所有不同的結構。因此，這些原子團遮住了彼此，前方的R遮住了後方的R。 現在我們從這個方向觀察，看氮在什麼附近，這些在上方的點表示許多不同的結構，標記為A，B，C，D，E，F，G，H，I－沒有J－K，L，對嗎？在這所有不同的結構中，氮在哪裡？因此，在結構G，一個特定的化合物中，氮是上方藍色的點，碳是－碳原子永遠在那裡，那是原點，對嗎？這裡，氧沿著這條線，所以，氧沿著這條線，在這個位置，這個距離，R側鏈稍微彎離平面，一個在這裡，另一個在後方，對嗎？好，但現在我們來看G，H，I，K，L；G，H，I，K，L；你們看到發生了什麼事嗎？我們回頭再看一次。K，I，H，G，這是五種不同的晶體結構，再看一次。因此，氮往下走，從一個結構到下一個，R側鏈會發生什麼情形，當氮往下走時？ 學生：它們會彎離平面。 教授：是的，R會向下彎，因此，氮－碳，抱歉，中間那個，變成錐形而不是平面，向上回去。當我們這麼做時，氧會發生什麼情形？這是G，H，I，K，L，好的。好，這就是發生的情形。氮向下移動，R側鏈向下彎曲，氧遠離。為什麼氧會遠離碳，以軌域理論的觀點來看？你把電子放在哪裡？當你把電子放進這個LUMO時，是把電子放在哪裡？放在碳和氧之間的反鍵結軌域，所以氧會遠離碳，Kevin？ 學生：螢幕右邊的長度單位是什麼？ 教授：是埃，因此零的位置是原點，即碳的位置；這是1埃，1.00，2.00，3.00，因此它們開始時是3－一開始氮與碳之間的距離3埃，當它進入時，大約是1.6埃以內的距離，我記不得了，我猜氮和碳之間的真實鍵距或許是1.3埃之類的，但我不確定。因此，它們之間的鍵結並非十分良好，但它會遵循這個反應路徑，當你觀察許多不同的結構時，對嗎？現在，那個角度，110度，它們前進的路徑被稱為 Burgi-Dunitz 角，這篇論文就是這兩個人寫的，瑞士的Hans-Beat Burgi和Jack Dunitz。因此，這是一些我們可視為反應實際發生情形的快照。你們可以看到，當氮與LUMO結合時，是以一個特定角度前進。 現在，共振是分子內的HOMO / LUMO彼此結合，我們在這裡看到的是分子間的情形，這是反應，但下次我們將繼續看這張投影片，觀察發生在分子內的類似情形，好的。 2008年10月13日