從Berzelius 到 Liebig 及 Wöhler（1805-1832）

講座二十一

拉瓦錫下一代最突出的化學家就是瑞典的Berzelius。還有巴黎的給呂薩克和倫敦的Davy，他發現了多種新元素，並改善原子量及有機化合物的燃燒分析實驗。電解的發明不僅導致了新元素的發現，也導致了二元論的發展，其論點為元素藉由靜電吸引而彼此結合。Wöhler在尿素合成的論文中揭示了同分異構物的存在，但他在處理量化數據方面依然保持天真的態度。Wöhler和Liebig在合作進行的苦杏仁油研究中，藉由基...

講座二十一：從Berzelius 到 Liebig 及 Wöhler（1805-1832）

    第一章：關於矽的氯化物之困惑：討論原子量及等價 我們開始吧！歡迎各位前來的家長，感謝你們將優秀的孩子送來這裡，付我們薪水並向我們學習。到目前為止，這學期大部分時間我們都在瞭解鍵結是什麼，及量子力學如何作用等等；但現在我們試著瞭解這一切是如何發生的，人們如何發現一般化學，特別是有機化學如何作用。我們從拉瓦錫開始，現在我們講到下一代化學家，即瑞典的Berzelius。正如我們上堂課所說的，他的研究對分析來說很重要，他得到五十個元素精確的原子量，我們今天將討論電解和二元論。他在教學和寫作方面有很重要的貢獻，他是19世紀上半化學研究中最重要的人，而他的結構符號，我們上一堂課談過的，依然沿用至今。 好，所以現在我們要談原子量和等價，及其中所涉及的相關知識。我們上堂課已稍做討論，記得嗎？顯示給呂薩克的理論如何取代了道耳吞的。其中的問題在於，即使你知道元素間的正確比例，但無法知道其中所含原子的比例，因為你不知道其原子量應該加倍或減半，因此他們對矽的氯化物有所疑問。它是SiCl、SiCl_2、SiCl_3，還是SiCl_4？因此，要如何才能解決像這樣的問題？道耳吞確實假設過，如果只有一種化合物，其比例必定是1:1；給呂薩克的假設是跟氣體體積有關，最後證明這才是正確的，雖然直到大約六十年後才被廣泛接受。但還有另一種非常簡單的做法，就是利用晶體。Mitscherlich，一名奧地利人，使用這種裝置。你可以在上面放入一個晶體，讓其反射光透過望遠鏡，所以當你這麼做時，可以確切地知道－如果反射光直接通過望遠鏡中央，你知道晶體上這個平面確切的方向，所以接下來要做的是，將它旋轉一個特定角度，直到晶體另一個表面的反射光直接透過望遠鏡，然後你就可以非常準確地測量這兩個平面之間的角度，所以這是在X光繞射出現之前當時的晶體學，對嗎？ 因此這是他的論文《晶形與化學元素比例的相關性》，其中似乎並未提到這個相關現象。但在這裡，他談到砷酸鹽和磷酸鹽，這是他畫的圖－當時他們畫的晶體圖很美；如果你只能用畫的話，就會畫的很好。但他看到這些相應的砷酸鹽和磷酸鹽晶體有相同的形狀，這是砷酸氫二銨和磷酸氫二銨，對嗎？所以他測量這個角度，這是他的角度對應表，你可以看到它們非常相近，差異在1/10度單位，所以這些晶體完全相同。現在，他可以從中得出什麼結論？有人知道嗎？可以由此得知什麼？所以你知道，存在著化學結構相同的砷酸鹽與磷酸鹽，對嗎？它們的形狀完全相同，所以其中粒子的組成必定完全相同，因此它們必定有相應的數目，無論有多少砷酸鹽－無論這個分子中有多少砷原子，另一個分子中必定有相同的磷原子數，否則它們不可能有完全相同的形狀。所以現在你瞭解到一些事，原子量必定具有相對關係，道耳吞說的對嗎？水是HO？或給呂薩克說的才對，是H_2O？對嗎？至少在這個例子中，這種分子被稱為異質同形物，其晶體擁有相同形狀，顯示至少在某些原子對之間，存在著確定的原子重量比，因此砷原子在砷酸鹽中扮演的角色，必定跟磷原子在磷酸鹽中完全相同。因此，如果有100克的氮、氧和氫，與30.64克的磷或78.11克的砷結合形成鹽類，磷原子的重量必定是砷原子的2.55倍，對嗎？也就是說，不會是它的二分之一或兩倍，必定是這個數字，因為要形成完全相同的形狀，必須有相同的數量，對嗎？因此這是定出這個比例的方法之一，但並不繁瑣，對嗎？ 現在，這是1831年Berzelius的原子和分子重量表，如果我們將這裡稍微放大，你可以看到他的原子量有兩欄，一欄是以氧等於100為基準單位，另一欄是以畫上一條橫線的H等於1為基準單位。現在，原子上的橫線代表它是雙原子，你可以不畫上橫線，表示是一個單原子；或畫上橫線，表示它是一個雙原子。所以他－事實上你們會注意到，如果沿著這一欄看下來，如果假設H_2等於1，顯然這裡的H是0.5，對嗎？所以這是他在1831年得出的數字，我們可以將它們與我們目前所使用的做比較。如果以氧來看，我們目前定義出的是15.9994，你可以看到其中差異大約是正負1％。這跟道耳吞所得的數值比起來如何？你們還記得他的數值準確度如何？他的誤差大約是10％，因此，在二十五年間，他們所得的原子量準確度已增加了十倍，對嗎？ 第二章：燃燒分析及電解的開始 現在，從拉瓦錫時代開始，於整個十九世紀繼續發展的燃燒分析，一直是有機化學的重擔。好，這是Berzelius進行燃燒分析的方式。所以一開始，他將半克準備進行分析的有機物質放入一個管子中，還有3克的氯酸鈉。記得嗎，那就是給呂薩克用來跟物質一起燃燒的東西。為什麼用這個而不用空氣？為什麼給呂薩克用它而不用空氣？你們還記得嗎？因為很多東西不會在空氣中燃燒，對嗎？它們會被燒焦。好，但他們使用給呂薩克的氧化劑，五十克的氯酸鈉用工具磨碎，這樣反應才不會失控而發生爆炸。好，所以把這些放在那裡，然後他加熱管頸，將它拉出，插入右邊這個玻璃球中，對嗎？所以他將管子接在那個玻璃球上，以收集水這個燃燒產物；還有一根氯化鈣乾燥管，它會吸收其他未凝結在玻璃球中的水，對嗎？然後他將這個東西裝在底部，讓除去水後的氣體流出，流出後會被收集在這個鐘形罩中的水銀上方，鐘形罩中浮著一個玻璃球，裡面裝著氫氧化鉀，氫氧化鉀固體，它會吸收CO_2，將它與所產生的氧分離；只要加熱氯酸鈉就會得到氧，對嗎？然後他用一塊手套皮將上方封起，因此，讓它浮著的水銀無法－水銀液滴不會跑進去。因為如你們從舉起它的經驗得知，水銀會使其重量有很大的改變，對嗎？ 因此他所做的就是建造一個火源，並將這個屏障向後移，使它從一端到另一端逐漸加熱，氣體會流出並從鐘形罩中冒出，對嗎？佔據鐘形罩中大部分空間，對嗎？注意，這根管子會用金屬包裹，防止它在火中加熱時爆裂，因為其中會產生壓力，以使氣泡從水銀中冒出。好，然後他將它冷卻，氣體體積會縮小，對嗎？氫氧化鉀會吸收二氧化碳，所以鐘形罩中留下的是氧；CO_2被氫氧化鉀吸收。但他接著－當氣體被吸收時水銀會上升，但當水銀停止上升後，他等待12小時，確定所有CO_2都被吸收，因為它必須穿過這個手套皮，對嗎？因此需要一段相當長的時間，做一個分析常需花費超過一天時間。因此，當水銀停止上升後，他將裝置拆開，將手套皮從頂端拿下，然後秤重，看看其中有多少二氧化碳。因此他得到水和CO_2的重量，因此可得知氫和碳的重量。這個方法比拉瓦錫所用的好得多，他的方法需要三或四個人操作龐大的裝置。好的。 電是Berzelius另一個真正重要的貢獻，對嗎？但這也是倫敦英國皇家學會的一個貢獻。這是在皇家學會中一個N_2O的實驗示範，但這個拿著氣動幫浦的傢伙是Humphry Davy，他後來成為皇家學會的領袖，他也是偉大科學的領袖。因此，在1807年和08年，他做了一些非常重要的實驗。這是以伏特的研究為基礎，他只早他們十年左右，他發明了這個東西，放在他桌上的這個。這是伏特電堆，由銅板和鋅板堆疊而成。當你將銅和鋅放在一起，可以得到1.1伏特的電流，對嗎？因此這發展成偉大科學。所以他將二十四對這樣的裝置放在一起，這意味著他可以得到26伏特的電流，這些板子的面積是6平方英寸，對嗎？然後他做了另一個－順帶一提，這是Berzelius用的電池，目前仍保存在斯德哥爾摩，對嗎？然後他做了一個含有100組裝置的，所以他可以得到110伏特；然後他又做了另一個，這些的面積只有四平方英吋，現在是165伏特，對嗎？然後他將它們鉤成一串，所以他可以由這整組裝置得到301伏特，然後試著用它做實驗。因此，這是他所說的：「我用鉀鹽和蘇打的水溶液來進行…」，你們知道鉀鹽是指什麼嗎？ 學生：（聽不見） 教授：氫氧化鉀，蘇打是指氫氧化鈉。「在常溫下使其飽和，藉由我能操作的最大電流，由皇家學會的伏特電池組合所產生，包含24組12平方英寸的銅板和鋅板，100組6平方英寸的，及150組4平方英寸的。」所以這就是我給你們看的那個電池，因此這整組裝置中含有300多伏特的電流。「雖然過程中有激烈反應，只有溶液中的水會受到影響；氫和氧因其產生的大量熱而解離，劇烈地冒泡。」我相信這一點。因此他並不打算放棄，他再度嘗試。 「水的存在顯示它能防止其它物質分解，我使用鉀鹽」（即氫氧化鉀），「以火將它熔解」（所以他將它放在火焰中使它熔解），「藉由將來自儲氣瓶的氧氣導入酒精燈火焰中，火焰灼燒著一根裝著鉀鹽的鉑勺，這種鹼維持了幾分鐘紅熱的灼燒狀態，並呈現極佳的流動性；勺子與電池正極保持連接。」 我不知道他是怎麼拿住那個東西的。（笑聲） 「使用100組6平方英寸的高電流電池，負極以鉑線連接，藉由這種組裝方式，會產生一些發光現象，鉀鹽在高溫呈現導體的性質，只要保持連接，負極的線會出現最強的光及一簇火焰；這似乎是由可燃物引起，發生在接觸點的情形。」 對嗎？然後他做了另一個實驗。 「取一小片純鉀鹽，暴露在空氣中幾秒，使其表面具有導電力，將其放置在一塊絕緣的鉑板上，與電池的負極連接，使用共250組6平方英寸及4平方英寸電池，使其處於強烈活性狀態；一條鉑線連接正極並接觸鹼的上表面…具有強烈金屬光澤的小液滴，外觀相當類似於快銀…」 什麼是快銀？流動的銀，對嗎？就是水銀，當然，對嗎？「…其中一些會燃燒，產生爆炸及明亮的火焰；一旦這種情形發生後，留下的其他產物會失去光澤，最後表面形成一層白色薄膜。」這是什麼？他電解－他在這裡用的是鉀鹽，氫氧化鉀，他得到什麼？ 學生：鉀。 教授：鉀金屬，所以他發現了一種新元素。他由蘇打得到鈉，由鉀鹽得到鉀。好，現在，這對英國科學來說是一個大勝利；但這是一個充滿紛爭的時期，1807和08年，葡萄牙和西班牙正進行對抗法國的半島戰爭，特別是對抗拿破崙。現在，拿破崙曾在巴黎皇家軍事學院研讀過不少科學，事實上，他曾經接受Laplace的審查，就是跟拉瓦錫一起測量熱的同事，所以他不打算在這方面向英國屈服。所以他召集了他的研究人員，包括給呂薩克，說，「為什麼我們沒發現這個？」給呂薩克說，「我們沒有電池。」他說，「你得自己弄個電池。」 因此這是給呂薩克據此組裝的電池。（笑聲）因此這包括600片1公斤重的銅板，和600片3公斤重的鋅板，所以他在六個不同的槽中放了2.6噸的金屬，然後將它們鉤在一起，串成一串，對嗎？（笑聲）所以他現在得到650伏特的電流。現在，拿破崙對科學很感興趣，所以有一天他去參觀實驗室，這是Humphry Davy傳記中關於這個的敘述。 「隨著迅雷不及掩耳的動作，這是他所有動作的特徵，在隨侍人員來得及做任何預防措施之前，他將電池末端電線插入舌頭下方，然後遭到幾乎使他失去意識的電擊。從這個影響中恢復後，他離開實驗室，未做任何評論；之後從未聽他提起這個研究主題。」 （笑聲）好，所以這是法國與Humphry Davy競爭的結果。但Davy自己建造了一個1000組板子的裝置，所以是2200伏特，藉此他得以製備許多元素。除了鈉和鉀，硼、鎂，鈣和鋇都是Humphry Davy爵士發現的。 第三章：二元論：一種組織原則 但這對化學來說不是真正最重要的事，它所提供的比新元素更多，它提供了一個想法，這個想法就是所謂二元論的組織原則。二元論的想法是，有些東西帶正電，有些東西帶負電，它們會彼此吸引；它們不僅會彼此吸引，也可以彼此交換結合部份，對嗎？ 所以記得嗎？我們上堂課談過，煉金術士已經知道vitriolum cupri，或硫酸銅，所以我們上堂課看過硫酸銅，我來看看是否能讓這個東西呈現在螢幕上。好的，所以這是硫酸銅，美麗的藍色，讓我把光放在後方，應該比較清楚。好，所以我們將一些倒在這裡；所以銅帶正電，硫酸鹽帶負電。現在我們取氫氧化鈉，放入一點點，所以會產生沉澱。事實上它比當時人們所認為的還複雜得多，如果你放入很多，它會變成相當暗的藍色。但現在一種白色沉澱即將形成，你們在這裡看不太清楚，也許它不知道要如何聚焦，所以必須有一些東西讓它聚焦。那裡，你們看到沉澱在那裡。好，顯然發生了某些事，對嗎？根據二元論，這就是所發生的事，對嗎？你使它與苛性鈉（氫氧化鈉）結合，你有AB和CD，左邊的正負粒子，氫氧化鈉和硫酸銅；它們會交換結合物，你會得到沉澱，所以你有－這可以藉由電性解釋，這就是二元論的想法。 所以，注意，這是我們的族譜，記得嗎？現在我們已經談過元素分析、原子和二元論；注意，人們被寫入這個族譜中的時間，不是以他們所做的貢獻為準，因為他們在許多不同時期都會有所貢獻，而是以他們的出生時間為準，所以你們可以看出他們是屬於哪一代的人。所以首先是拉瓦錫，然後是Berzelius，現在我們要進行到新一代的貢獻者，他們出生時間比這一代晚了20、30年，因此，接下來我們要談的是尿素和同分異構物，苯甲醯自由基，及取代的理論和類型，對嗎？我們的貢獻者是法國的Jean-Baptiste Andre Dumas和德國的Liebig及Wohler，他們都出生於1800年左右，1800到1803年之間。好的，這是在他們刻在這棟大樓外的名字。因此，我們要來看Wohler及Liebig。 現在，這是Wohler寫給瑞典Berzelius的－他將是下一代－他寫著，「藉由研讀您的著作，使我對您產生最大的敬意，我一直認為，能在如此偉大之人的引領下實踐這門科學，是我最大的幸運，這一直是我最美好的渴望。」見過這封信的人都會同意，這些話至今依然適用。他接著說，「雖然我之前曾計劃成為一名醫生。」對嗎？在結尾時，他說，「致上最大的敬意，Friedrich Wohler於法蘭克福。」他是一個很棒的人，他們一生中一直不間斷地通信，這相當有趣；部分是因為Wohler不太有幽默感，也是個漫畫家，因此，例如在Berzelius於1837年所寫的信中，所以這是10年後－他說，「再次見到這個老朋友〔Palmstedt〕，特別是在這裡〔Gottingen〕，是一份真正的喜悅；他並沒有變老，唯一的例外是，他不再像以往一樣戴著那頂前額向外翹的小假髮。」因此Wohler畫了這個漫畫。 好，但或許你們對Wohler的所知就是尿素。有多少人聽過關於Wohler和尿素的事？好的。但有趣的是，尿素並不是他主要的貢獻。順帶一提，他還發明了鋁，或發現了鋁；但尿素並不是真正主要的，以我們的目的來說，不是Wohler在這方面主要的貢獻。你們會看到，這裡有幾個下星期三要交的習題，還有網站上的相關文章，來自於原始論文。所以他在1828年寫給Berzelius的信中說，「也許您還記得，我有幸與您共事時所進行的實驗，我在其中發現，每當有人嘗試使氰酸與氨反應，會產生一種惰性的結晶物，性質既不像氰酸鹽也不像氨。」所以這很有趣，它的性質不像你所預期的氰酸銨；所以這個想法是，它應該是一個複分解反應，會彼此交換結合物的二元物質。所以你以氯化銨和氰酸銀開始－這是他使用的另一種方法，你應該得到氰酸銨和氯化銀，這是一種沉澱，所以你製備了氰酸銨，但你可以測試這個氰酸銨鹽是否就是氰酸銨，一種方法是看看其中是否有銨離子。你可以藉由將質子拉開使它變回氨，你可以聞的出來，對嗎？但當他在其中加入氫氧化鈉時，並沒有得到氨，對嗎？或者你可以測試…所以它的反應不像一種銨鹽，表現得也不像一種氰酸鹽；如果你將酸加入其中，不會產生氰酸的氣味；如果你加入鉛，不會得到氰酸鉛。 所以它似乎不再是氨或氰酸了，對嗎？但是當加入硝酸時，它確實會產生閃亮的片狀晶體，所以這個晶體讓他可以進行鑑識。而他知道，當你使尿素與硝酸反應，會得到同樣的東西，就像從尿素與硝酸反應中得到的那些，對嗎？因此這引發了一個問題，Berzelius在寫給Wohler的回信中說，「鹽的性質完全消失是一種特殊情況，」－這不再像二元論了－「當酸與氨結合時，這肯定會對未來理論產生最大的啟發。」所以有可能氰酸銨事實上就是尿素嗎？有可能尿素是具有非常奇妙性質的氰酸銨嗎？因此，Wohler回信給Berzelius：「我最近撥出我可用的有限時間，進行了一個小實驗。」當時他進行了很多教學工作。「我很快就完成了，感謝上帝，不需要進行任何分析。」所以這是令人感到厭煩的事。 第四章：誠實的實驗者及量化數據處理上依然天真的態度 所以這是Wohler信中所寫的數據，同樣的內容發表在他1828年的論文中。所以事實上，Prout博士，一位倫敦的醫生，已經分析了尿素，並發表其氮、碳、氫、氧的組成，也就是它的最終分析；而Wohler沒有做任何實驗，就知道這個分析結果必定是氰酸銨，對嗎？因為他有Berzelius的原子量，所以他可以計算一種擁有這個分子式的物質，其中原子的重量百分比為何。你們可以看到，它們的值非常一致，因此，看起來似乎尿素和氰酸銨有相同的分析結果，因此它們是同樣的物質，對嗎？兩者差異少於2％，記得嗎？原子量的差異只有1％左右。好，因此這些分子看起來是相同的。事實上，將它們與現代的值相比是很有趣的，你們可以在這裡看到。你們在第一行中注意到什麼？當你比較第一行中的數值？Russell？ 學生：它們似乎相當一致。 教授：什麼是相同的？ 學生：氮和－ 教授：哪一個較佳？實驗值還是理論值？ 學生：它們是相同的。 教授：什麼？ 學生：它們是相同的。 學生：實驗值比較好。 教授：不，不，第一行是Prout的分析，第一欄；最後一欄是Berzelius-Wohler的理論；中間是我們所認為的正確值，因為這是基於我們現在所知的數值。你們認為呢？ 學生：實驗。 教授：啊哈！所以這給了我們一個很好的教訓，對嗎？實驗勝於理論。但如果你看得更仔細些，其中還有更有趣的故事。因此其中的寓意是，不要紙上談兵，不要像拉瓦錫一樣試著讓你的實驗符合理論，對嗎？所以因為這個，Prout博士在科學歷史學家間獲得準確性和誠實典範的聲譽，實驗室工作的楷模，對嗎？好，讓我們看得更仔細些，你會注意到，例如，他沒有讓這些東西加起來是100％，你會希望它們－如果這是拉瓦錫做的，會發生什麼情形？它們加起來會是什麼？ 學生：100％。 教授：100％，分毫不差。在這裡不是，為什麼不是？ 學生：誠實。 教授：因為他很誠實，也許。（笑聲）好，因此，注意，順帶一提，理論值加起來不是100％。現在，你是怎麼得到那些數字的？Wohler如何得到這些數字呢？他決定出這個化合物中含有多少氮、氫、氧原子，他根據原子量得知每個原子佔多少重量，他將它們全部相加，這就是它的總和；然後將個別重量除以總和，得到其所佔的百分比，大家都清楚這是如何進行的嗎？那麼，為何你這麼做，總和卻不是100％？好，我將它重新計算，使用Berzelius的數值，這是我得到的數值。現在你們注意到幾件事：第一，這裡，你們注意到什麼？ （學生此起彼落發言） 教授：他只是把數字捨去，並沒有四捨五入，對嗎？因此它的值總是較低他的總和，確實也比較低，但這似乎還不足以使它變得這麼低，對嗎？你們還注意到什麼？Angela？ 學生：在最後一行中他交換了－ 教授：在最後一行中他把數字交換了，他犯了一個錯，但重要的是他沒有注意到自己犯了這個錯，他將它加總，然後看到這個值是99.8，然後想，搞什麼，竟然是99.8％，因為當時是使用這種方式的早期，對嗎？現在我們來看Prout博士的數值，這個實驗是誠實的嗎？好，你們發現，如果你將這些數字加總，事實上是99.945。（笑聲）他加錯了，對嗎？現在，但那些數值確實是一致的，對嗎？現在你想著，老Prout博士是怎麼做到這一點，測量到0.005的數值？對嗎？事實上他測量了氣體體積，他發表的數值是6.3立方英寸氣體，對嗎？所以他只是幸運，碰巧計算到四位有效數字嗎？不，因為他不是這麼做這個實驗的，他發表的不是真正的實驗數值，他有一個關於原子量的理論。他的理論是，一切物質都由氫組成，以重量來看這個說法並不是太離譜，對嗎？因為質子和中子的重量相同，質子就是氫，所以一切物質都是質子和中子的總和，電子所佔重量不多，對嗎？所以它事實上並不是很差的理論。 因此在他的系統中，碳是6，氧是8，氮是14，你知道，這就是你用來乘它們的整數。順帶一提，他將氫稱為protyle，來自，我看一下，來自hyle prote，代表第一種物質，對嗎？所以他有這個理論，他所做的是近似分析，得知其大致上的比例，找出這個簡單整數比應該是多少，然後用他的原子量與其相乘，因此這些並不是真正的實驗數值，比較像拉瓦錫所得到的，對嗎？所以他說，這是1、1、2、1，然後得出這些數值，對嗎？所以Prout將近似分析結果做紙上修正，然後發表經他的理論修正後的結果。原來所謂準確性和誠實典範不過如此，至少現在我們瞭解了。好，但他的理論值比Berzelius的實驗值還準確，這很有趣。 第五章：氰酸銨、尿素及同分異構物的觀念 好，現在討論氰酸銨轉變成尿素，由我們所討論的觀點來回顧一下。所以這是銨離子，是什麼使它具有反應性？Dana？ 學生：高HOMO。 教授：高HOMO還是低LUMO？ 學生：高HOMO和－ 教授：它有一個正電荷，這是一個線索。有人知道嗎？John？ 學生：一個低LUMO。 教授：你認為這個低LUMO是什麼？以定域化軌域的觀點來看，我們不打算討論整個分子，它跟銨離子沒有很大關係。Yoonjoo？ 學生：來自σ* 的LUMOs。 教授：聽不太清楚。 學生：來自σ* 的LUMOs。 教授：N–H的σ*。好的，所以這是它的LUMO。那另一側的HOMO呢？ 學生：未共享電子對。 教授：圖上有暗示。好，帶負電荷氮上的未共享電子對，對嗎？所以我們知道了這些，我們可以使用形成－斷裂方法，用那個攻擊σ*，對嗎？因此我們得到氨和氰酸，一個得到產物的可能出發點。但如果有兩個像這樣的分子，你可以使它們彼此發生反應。是什麼使氨，NH_3具反應性？ 學生：高HOMO。 教授：高HOMO，未共享電子對。那氰酸呢？你們在這裡看到什麼像是官能基的嗎？別太擔心它的大小應該是如何，只要觀察某些看起來熟悉的東西。 學生：（聽不清楚） 教授：C=O雙鍵，π*，對嗎？好，現在我們可以－所以其中一個可以攻擊另一個，我們可以將它們排成那樣，畫一個彎曲箭頭，我們可以攻擊C=O雙鍵，但你也可以攻擊C=N雙鍵，而事實上其中差異並不是很大，因為當你攻擊其中一個時，會使另一個產生未共享電子對。例如，在這個例子中，氮上的高HOMO，N ^ -可與羰基的π*結合而穩定，對嗎？所以事實上你用哪一種方式繪製都可以。所以開始時，不論你用哪一種方式繪製都沒有差別，但你接下來可以做的是，使它進一步反應，底部的HOMO再次與σ*反應，雖然或許它們無法在同一個分子內排列成適當角度，或許是一個分子攻擊另一個分子而產生反應，對嗎？然後氫會轉移，這就是尿素。好，這就是如何從氰酸銨變成尿素，這是相當容易的連續反應。你也可以使它用另一種方式反應，像這樣，然後得到這種化合物，但這些分子，尿素和這個分子可以失去一個質子，然後再得到、失去、再得到，在兩者間不斷變化，最後你會得到一個較穩定的，就是有C=O雙鍵的分子。這是一個非常穩定官能基，我們稍後會學到，這屬於知識傳授。事實上，你也可以由這裡的HUMO和LUMO結合理解這一點，但無論如何，這就是發生的結果。 所以出現了一個問題：氰酸銨可以存在嗎？或總是不斷變化？是否存在這種鹽，或者它總是會變成尿素？事實上，Dunitz，我們的老朋友、你們的叔公，在1998年與Kenneth Harris做出一個X光繞射結構，證明氰酸銨確實存在，這是它首次被證明存在，這是它的模樣。但注意，氨上的氮（訂正：銨離子上的氫），在這裡指向氧，而不是氮，所以它不是－由這種排列，你無法得到我們－我們所畫的，從這裡到那裡的反應機制。 好，但得到尿素這個事實，一種動物的代謝物，從純粹的－直到他們考慮到無機物質，推翻了生機論的想法，以我的觀點來看，並非這裡最重要的貢獻，因為這是Wohler在1828年的論文結尾所寫的，「我壓抑所有如此自然地由這個事實衍生出的想法，」也就是說，氰酸銨和尿素有相同的分析結果，「特別是在性質相當不同的化合物中，其有機物質組成比例，及相同元素與數量組成方面；如同我們或許亦可推測，雷酸和氰酸也是如此。」我們已經談過那些，這是一個早在我們繪製路以士結構時就討論過的問題，所以相同原子有兩種不同的排列方式。「還有液態烴及成油氣（乙烯）。」 成油氣，就是可「製成油」的氣體，就是乙烯，CH_2CH_2，但這非常類似於－其原子比例與其中包含一個雙鍵的長烴鏈完全相同。「必定還得對許多類似例子做進一步探索，決定藉此可定義出何種通則。」現在，這是一個有趣的觀點，因為當人們擁有某些可用的工具時，往往認為這就是所有可用的工具，已提供了所有可能的訊息，對嗎？所以，如果你可以做的是元素分析，你會認為，一旦知道了元素比例，你就瞭解關於這個物質的一切；但他在這裡顯示，不同物質可以擁有相同元素分析結果，就像尿素和氰酸銨。因此異構物的可能性，顯示出其中未知之處比人們所認為的還多，當他們能做的僅有元素分析時。所以雷酸和氰酸是非常重要的，我們很快就會討論到。 僅僅兩年後，在1830年，Berzelius寫了一篇論文「論酒石酸的組成」，還記得我們之前提過，關於酒石酸在十九世紀的有機化學發展中是多麼無所不在。「及消旋酸（Racemic Acid）」－也被稱為來自孚日的約翰酸－「以氧化鉛的原子量，及組成相同但性質不同之物質概述」。所以他發現酒石酸，及這個來自孚日的約翰酸－也被稱為消旋酸，擁有完全相同的分析結果，它們的鹽類也是，對嗎？這裡，事實上這是它的圖片，我這裡有實際的東西，它來自於酒瓶上的軟木塞，在頂端這裡，如果我們幸運的話－請看，你們可以看到這些，這是－我們取其中一根晶體，將它放在X光下，這是它的模樣，是美麗的小晶體，它是酒石酸鈣。所以記得嗎，你們得到－酒石酸由酒桶壁上的酒石形成。 但這就是其重要之處，他想要給這種現象一個名稱；有相同的分析結果，但顯然完全不同的東西。 「我認為有必要在homosynthetic和isomeric間選擇一個字，前者是由homos，意為相等，及synthetos（組合）所構成；後者是源於isomeres（同分異構），兩者意義相同，雖然這僅適當表達出來自相同部份的組成；後者之優點在於簡潔及發音和諧。」 因此它較短且聽起來－比較容易發音。所以從那時開始，我們選擇以「isomer（同分異構物）」來談論這種現象。「藉由同分異構物質，我瞭解到那些擁有相同化學組成及相同原子…」這句話指的是分子量，但擁有不同性質。好，這就是「同分異構物」的由來。所以，這顯示還有許多東西有待發現，必定有某些關於這些組合在一起的部分其中有何相異之處。但你如何能僅藉由反應和稱重得知這些？對嗎？相同化學組成，但不同性質。好，化學不僅是分析組成而已，這就是他們擅長測定的東西；現在我們知道原子排列，或結構的重要性，因此，關於組織事物，我們有四個C：Composition（組成）、Constitution（結構）、Configuration（構型）和Conformation（構象），但你要有耐心，這個進展歷經了一段時間，大約是幾十年。 第六章：Wohler、Liebig及藉由基團理論擴展二元論 好，現在這是HCNO的異構物，2004年已經過徹底計算，事實上我們之前已經做過相關習題，並讓你們看過這些，但這是它們的結構。這是氰酸，注意，這是相同的陰離子，但你將其中一端的質子移開，放在另一端，它的穩定性稍微小一些，但它們很容易彼此轉換，對嗎？這裡還有一個；當你把氮放在中間時，它的能量相當高，稱之為雷酸；還有當你把氫放到另一端時的結構。現在，底部那個是Wohler所研究的，但頂端那個是另一個傢伙，Liebig做的研究。雷酸這個名稱由來所代表的意義是雷電，因為就像許多年輕小伙子一樣，Liebig喜歡會爆炸的東西，對嗎？他炸飛了他在其中擔任學徒的藥鋪窗戶，對嗎？然後他跟隨給呂薩克學習，對雷酸銀進行研究；以人們對雷酸鹽所知，這並不是什麼值得研究的東西，但總之，1824年他在巴黎研究這個分子。給呂薩克注意到Wohler分析氰酸銀的論文，看到它們有同樣的分析結果，於是給呂薩克將它們做比較。 現在注意－我們將談論很多關於這兩個人之間的互動，但注意這幅Liebig的肖像畫，右下角有一個裝置，記得嗎？當人們繪製肖像畫時，總會將一些他們認為深具意義的東西放入，因此，這就是他認為深具意義的東西，就是這個。這不是原本的實物，這是我們吹玻璃的機器做的，你們曾經看過。例如，當你趕著上課時，經過這裡，注意這裡，同樣的東西，對嗎？或如果你們當中有人是美國化學學會的學生會員，它的標誌上就有這個，因為這是19世紀有機化學中最重要的設備。它的名稱是五球儀Funfkugel Apparat，對嗎？這是Liebig用來做分析的器具，因此這是Liebig做分析的方法，你可以在這裡看到五球儀。所以他放置了管子，很像Berzelius用的，他將燃燒的木炭放入，加熱以產生氣體，但規模比Berzelius小得多。好，氣體通過乾燥劑，用以收集水這個產物，然後進入五球儀，這是收集CO_2的裝置，所以裡面放了氫氧化鈉，對嗎？它的放置方式是稍微傾斜，你注意到這裡有一些木塊將它墊高，所以它的底部不是平的，會像這樣傾斜，對嗎？所以氣體會進入，因為它是傾斜的，所以冒出的氣泡會前進到下一個玻璃球中，對嗎？因此會充分混合，然後被吸收，所以你不－記得嗎，拉瓦錫需要一個人站在那裡攪動這些，使CO_2…這是自行收集，對嗎？最後你將它冷卻。現在注意－你們對這些玻璃球有注意到什麼嗎？ 學生：大小。 教授：它們的大小不同。你必須這樣放，而不是這樣，為什麼必須得這樣放？因為最後會發生什麼事？你將火熄滅後，它會被吸回來，因此，這個玻璃球必須大到足以保存所有液體，這個不需要，因此它們的大小不同。你不希望兩個玻璃球都是大的，因為你希望它的重量盡可能輕，這是用非常薄的玻璃做的，所以Liebig擁有的只有一個留存了下來。所以它傾斜的原因正如我們所說的，這是原始的實物，仍然保存在德國的Giessen，他曾在那裡當教授，對嗎？但這是一個偉大的進展，因為用這個，一個學生一天可以做三種分析，不像拉瓦錫的龐大機器需要四個人不停地運作；或Berzelius的，需要等待一整晚，使CO_2完全被吸收等等，所以這是最重要的一件事。Giessen的每個人，所有想成為有機化學家的學生，紛紛學習如何使用這個。因此Liebig幾乎是每個人化學上的始祖，因為Giessen所有從事教學的人都去向他學習如何使用這個。 因此這是一張肖像畫，Liebig稍微後期的肖像，在他前往慕尼黑，成為一位大人物之後。但他再度在他的肖像畫中選擇將五球儀放進去。但如果你仔細看，會看到非常有趣的事，你們有看到是什麼嗎？據我所知，之前從未有人注意到這一點：它掛的方向顛倒了。他怎麼可能將它掛反了？那些年來他一定告訴過幾百個學生，「注意，當你將它組合時，你得這樣放，不是那樣放。」就像你將冷凝器上的哪條管子跟水連接一樣，對嗎？（笑聲）這是完全相同的事，對嗎？所以我只是認為，他沒有注意到這一點很令人驚訝，但總之就是如此。這裡，我們看到它掛反了。 好，這是他的教學實驗室，依然保留在Giessen，它是個博物館，到那裡參觀很有趣。還有牆壁上掛著這個東西，上面顯示了他所有成為特聘教授的學子學徒等等，其中紅色的是得了諾貝爾獎的，上面有紅色的那些。你現在可以將它延伸，這張族譜終止於20世紀中，幾乎每個人都算是Liebig的後裔，包括你們，對嗎？這是他的實驗室，在這裡，這是來自墨西哥的Ortigosa，據說他對分析相當擅長，可以做的比Liebig還好，對嗎？所以他就是那個拿著五球儀的人。你們有注意到什麼嗎？他將它上下顛倒地拿著，氫氧化鉀會跑出來，對嗎？這個傢伙是A.W. Hofmann，他－這是關於他的敘述，「一位化學大師及耀眼的導師，苯胺和苯胺染料的成功發現者。」他也是對語言相當有天分的傢伙，制定了很多我們現今使用的名稱，所以我們稍後會談到這個。在背景這裡，從窗口向實驗室內看的，看起來是－我不確定它是什麼－但看起來像一座半身像；你們認為它看起來像半身像嗎？如果它是一座半身像，有可能是Liebig的，所以，像這樣。（笑聲）去那裡參觀很好玩。 好，所以在1832年，Liebig和Wohler共同發展了基團理論，我們只會做個簡介，不會完整介紹。因此，記得Liebig和Wohler是經由給呂薩克介紹的，所以他們年齡差不多，做類似的研究，所以他們是1825年第一次在法蘭克福見面，五年後，當他們通信時，首次使用密友間的稱謂，你們知道，就像法語的tu或德語的du（你）；如果彼此是要好的朋友，或家人之間就會用這個字，所以他們成了好友。在1832年，Wohler說，「我渴望進行一些更有意義的研究，我們不是該試著釐清一些關於苦杏仁油的疑惑嗎？但從哪裡才能獲得到原料？」對嗎？所以當時還沒有貝克化學公司，但如果他們生在現在，只要訂一瓶就好。所以，你們聞得到嗎？ 學生：是的。 教授：你們認得出這個氣味嗎？小心傳一下，別掉在地上。（笑聲）也不是說會有多糟，但你不會想把它掉在地上，看看是否能辨識出這個氣味，就像杏仁，苦杏仁油，對嗎？好，所以在1832年6月，就是次月，Liebig寫信給他的好友Wohler說， 「我可憐的Wohler，每一句安慰，相對於如此的損失，是多麼令人空虛。」（因為Wohler年輕的妻子剛過世）「當我想到你陷入愛河時是如此滿足及快樂，你們彼此是如此親密及依戀；這位好妻子，如此年輕而充滿活力，對她父母和你來說是如此無法取代。到我們這裡來，親愛的Wohler，雖然我們或許無法給你安慰，也許我們將能夠幫助你承擔悲痛，此時留在Cassel只會不利於你的健康，我們必須忙於某件事，我剛設法取得一些來自巴黎的苦杏仁苷，我訂購了25磅苦杏仁；你絕不該去旅行，你必須讓自己忙碌，但不是在Cassel；我還沒有勇氣告訴我的妻子。」（笑聲）「到我們這裡來，我期待這個周末能見到你。」 不，他不想告訴妻子的顯然是Wohler妻子的死訊。好的，所以7月時，Wohler說收到了，「苦杏仁油已隨書由巴黎運來，我留下一半，然後將其餘的連同此信寄給你，我已經開始用它進行各種實驗，但未能獲得任何精確的結果，這似乎是個難題。」這是Wohler缺乏幽默感的一個例子，他一向如此。「我很快就會去你那裡，並報告一切。」因此他們兩人一起在這件工作上努力了兩週，以這些實驗為基礎，發展出最重要的理論。Wohler返家後，寫信說，「我再度陷入陰鬱的孤寂，不知該如何感謝你，用所有的愛陪伴我如此長久的時間，跟你一起工作的每分每秒都令我感到如此快樂，隨信附上我的苦杏仁油論文。」因此，下一次我們將討論他們用苦杏仁油做了什麼。 2008年10月24日