重疊與能量匹配

講座十三

McBride教授在這堂課中講述共價鍵結主要跟兩個因素有關：軌域重疊與能量匹配。他首先討論了重疊與混成的關聯性，然後討論鍵結強度與共享電子數目的關係。藉由這些關聯性，量子力學解釋了庫侖定律對牛頓質疑的解答，「是什麼使物體的粒子藉由非常強的吸引力依附在一起？」組成軌域間的能量不匹配已證明會減弱其重疊程度所造成的影響。此理論的預測已經實驗證實，方法是測量H-H和H-F在非均勻及均勻斷裂中的鍵結強度。

講座十三：重疊與能量匹配

    Michael McBride教授：好的，開始講課。我們這幾堂課講的內容，正是上半學期的重點，所以要專心聽講並多加思考。好的，今天的主題是重疊和能量匹配，此為鍵結強度的決定性關鍵，我們將從重疊開始談起。上堂課我們看到重疊會造成密度差異，它聚集了些許原子間的電子密度，用來將原子束縛在一起。重疊積分是A和B乘積的總和，記得嗎，將(A+B)平方會得到A^2+ B^2 + 2AB，2AB項就是重疊部分，之所以叫做重疊，因為它的值，當兩函數在空間中同一位置上都有相當規模時，即產生重疊，將整個重疊空間加總，或將它積分，產生所謂的重疊積分，這跟距離有關。顯然的，當它們相距甚遠時，在空間中同一位置上不會有同步值，因為它們彼此間、或兩兩之間相距甚遠，因此這與距離有關，也與混成有關，這正是我們首先要討論的。 好的，我們先只看標度，這是碳原子的2s軌域，可以用公式算出來，該球形節點的直徑為 0.7埃，對嗎？這意味著我們已知這裡的距離標度。現在，兩個碳之間，當它們彼此間形成一個鍵，距離大約是1.4，1.5。好的，這意味著我們可以使用這個0.7埃的標度，來看看我們需將它們拉近多少距離，以使它們到達可形成鍵結的距離。如果我們將X軸重疊－記得那些直徑個別都是0.7埃，所以如果我們將它們拉近，直到X軸重疊，此時它們相距1.4埃，所以這大約是這兩個軌域的距離。以適當的標度來看，當它們在一個碳－碳鍵上的時候。現在，重疊積分有多大？以整個空間中A與B乘積的總和來說？我要你們猜猜看，積分有多大？給一個提示，重疊積分會是多少？如果我們移動它們，直到它們正好彼此相疊？如果距離為零，這是我們可以得到的最大值，因此，如果將它們完全拉到一起，A和B將可由同一個中心點測量，這個值跟A ^ 2相同，可以嗎?那麼在整個空間中，A^2的積分是多少？ 學生：1 教授：1；這就是歸一化。好的，你能得到的最大值，就是當它們正好在彼此頂端－負負相乘得正，正的區域乘以正的區域得正，一切都是最理想狀況，其值將會是1。現在我希望有人能提供一個想法，一個猜測，這裡的值將會是多大？或至少能有一些關於這個的想法，你能得到的最大值是1，你認為這裡的值會有多大？有什麼情形會使它有所損失，也就是說使它小於1呢？Russell？ 學生：其相對位置上重疊程度極微時 教授：是的，在超出紅色區域之外，彼此重疊程度極微，所以你在歸一化的過程中損失了從那裡得來的重疊，現在，在中央，在正中央，這裡的藍色在藍色的頂端，這很棒，但注意，還有一個節點，它將會干擾部份波函數的重疊，因此紅色之上將會有一點點藍色，大家都明白嗎？所以，我只是希望大家猜猜看，好的，我知道我可以怎麼做，我們要做一個調查，畢竟這是民主的，快要十一月了，所以我要從0.1開始，正如你們想的那樣，對嗎？最大值，如果你把它們放在彼此的正上方，其值為1，所以我要從0.1開始，然後向上移動，看看舉手人數。 好的，有多少人認為它是0.1？0.2?0.3？0.4？0.5？0.6？7，8，9，1？顯然不是1，現在，我想，我感覺高峰值會在0.3和0.4之間，但也有一些人投給0.2。我會投給0.2，因為看起來它在這裡損失了相當多，但事實上，我個人很驚訝，它的值相當大，是0.41，這個值幾乎有它們在彼此頂端時的一半大，儘管事實上已損失了大部分，它們根本不重疊，而紅色在藍色頂端的部分是負的重疊，但事實上它是0.41，相當大，這顯然與距離有關，對嗎？這是它與距離的關聯性。就是這一點，在 1.4埃時值為0.41，我放在這裡做參考值的是碳－碳單鍵、碳－碳雙鍵，還有零。注意，它將一路延伸到超出走廊某處，對嗎？我們只看碳－碳鍵的區域，或者正好到遠處那道牆的地方，是嗎？這裡是0.5埃，我們得繼續前進兩個0.5埃，對嗎？好的，這是－你們認為這條線會是什麼模樣？會是正弦波嗎？往左邊時會上升嗎？往左邊時會下降嗎？你們認為如何？猜猜看。 （學生此起彼落發言） 教授：可能會下降，因為我們知道它會趨近於1，對嗎？像這樣，是的，它會下降－抱歉，往左邊時會上升，當延伸到走廊那裡時，最後它會上升到1，對嗎？這是s與s軌域重疊的情形，現在來看一些其它可能產生重疊的軌域，以及它們的重疊積分會有多大。好的，假設一邊是s軌域和另一邊的p軌域重疊，在這裡我們把p稱為π，π是希臘語的p，事實上，以希臘語發音是「pee」，不是「pie」，對嗎？所以這是希臘字母的p，我說得對嗎？ 學生：這要看是古典還是現代希臘語。 教授：好，怎麼說？ 學生：在現代希臘語中念「pee」，古語則唸成「pie」。 教授：嗯，好的，很好，反正念「pie」也一樣。 （笑聲） 教授：現在，這個符號用來說明分子軌域，或部分的分子軌域，p是用來說明原子軌域，它們是彼此對應的。p原子軌域的特徵是什麼？有一個節面，同樣的，π軌域也有一個節面，其中包含我們正討論到的原子核，對嗎？所以可以看到，如果這兩個聚集在一起，右圖中的軌域會產生一個節面，其中包含兩個原子核，是嗎？這被稱為π軌域，對嗎？注意它對重疊的貢獻，平面下方，將會有藍色與藍色重疊，這是正的貢獻，但在上方，將會有藍色與紅色重疊，這是負的貢獻，而它是對稱的，總和是多少？重疊積分總和會是多少？即所有重疊的總和？ 學生：1 教授：1？ （學生此起彼落發言） 教授：將會是零，因為下方每部分的貢獻均為正，還有一個在頂部的，其值相同，且為負，所以總和將會是零，因此，左側的軌域稱為σ，σ相當於希臘語的s，對嗎？因此，σ在分子軌域中的意義相當於s在原子軌域中的意義，即原子核中不含節點，是嗎？好的，如果σ與π重疊，將會產生像這樣互相抵銷的對稱情形，所以在σ與π軌域重疊的情況下永遠無法得到重疊軌域，大家都聽得懂嗎？懂？不懂？如果有個軌域不含水平節點，頂端和底部會是相同的，而另一個軌域有一個節點，頂端為正，底部為負，這樣的話，在任何位置都會有互相抵銷的情形，處處皆為零，這稱為「正交」。好的，所以這裡不會有任何淨交互作用，好，但如果你將這個p軌域轉向，它也會變成σ。注意，它有一個平面，一個有節點，含有那個原子核的平面，但不包含你感興趣的其它原子核，因此，若要包含σ與π，我們需要一個平面，包含兩個原子核的平面，它將產生像這樣相互抵銷的對稱性。好的，所以在這種情形下會產生重疊，你預期這種情形會產生何種趨勢？當從很遠的距離到很小的距離時？如果它們相距甚遠，重疊積分的值會有多大？像是相距十公尺之遠時？ 學生：零 教授：零，對嗎？當你把它們拉近在一起，當它們開始接近彼此，會得到正或負的重疊？ 學生：正的 教授：正的，沒錯，藍色將與藍色重疊，當它們繼續前進，重疊部分會越來越大，然後會發生什麼情形？紅色開始前進而－嗯，藍色將開始，右側的藍色－來自 p軌域的，將開始－與左側的紅色部份重疊，然後它滑過去，直到它們正好在彼此上方，當它們在彼此正上方時，其值將會是多少？ 學生：零 教授：零，因為它們將會從右側到左側彼此抵銷。好的，這是圖示，s-p σ重疊的圖示，對嗎？幾乎和s與s的重疊情形一樣，事實上，在很遠的距離時，其值略大一些，在小距離時其值略小一些，除了在非常小的距離時，會發生什麼情形？ （學生此起彼落發言） 教授：當接近零時？其值將趨近於零，另一個值則趨近於1，對嗎？這個s與 s的重疊將趨近於1，但在我們感興趣的區域，在碳－碳鍵距離時，其值大致相同。好的，那pσ與pσ的重疊呢？我們不玩猜謎遊戲了，如果它們相距甚遠，其值將會是為零。如果它們在彼此上方呢？顯然它會變成藍色在藍色上方，當它們彼此相當接近時，從右側來的藍色將會在紅色上方，紅色將會在藍色上方，對嗎？其值將會趨近多少？Zack，你認為呢？ 學生：零 教授：趨近於零？當它們在彼此正上方時，其值將會是多少？紅色在藍色上方，藍色在紅色上方，重疊將會是零嗎？ 學生：-1 教授：請再說一次？ 學生：-1 教授：將是 -1，因為這會像是軌域在它本身上方的情形，其值將會是1－只是其中一個符號改變了，對嗎？因此，每一個的貢獻都將是負值，所以這條線從這裡開始，並向 -1趨近，它會一路下降，對嗎？所以這是pσ 與 pσ 的重疊情形。想一下，我們還可以討論什麼其他的情形嗎？我們已經討論過s與s的情形，我們看過s 與 pπ 是正交的，也看過s 與 pσ的情形，顯示在這裡的是pσ 與 pσ的情形，我們還需要思考什麼情形？ 學生：pσ與 pπ？ 教授：pσ 與 pπ的情形會如何？有人要猜猜看嗎？pσ頂端和底部的符號相同，pπ頂部和底部的符號相反。 學生：所以為零 教授：它將趨近於零，且為正交，我們解決了這個，還可以考慮什麼情況？ 學生：π，π 教授：我們可以討論pπ 與 pπ的情形，好的，這是pπ 與 pπ，對嗎？在相距甚遠處，它們不會重疊，將它們彼此拉近時，將開始發生重疊，往零的位置移動時，其值將趨近多少？ 學生：零 教授：零？如果它們在彼此上方，其值會是零嗎？其值將會是1，對嗎？將會形成其本身軌域的重疊，將其歸一化，所以會是1，對嗎？你們認為哪個會比較大？pσ 和 pσ？還是pπ 和 pπ？猜看看？好，我來說答案，對嗎？pπ 和 pπ的值將趨近於1，在大距離時，它小於σ，對嗎？但在小距離時，它必定會變大得多，在這個區域會交錯，所以它比較大。好的，這是簡單的2p軌域重疊情形，這裡有個奇特之處，在此區域內大部分地方，超過一半的區域中，2s與2pσ的重疊比2s與2s或2pσ 與 2pσ為佳，我覺得這個現象很奇特，你可能認為其中一個軌域的形狀能產生較佳重疊，對嗎？因此兩者一起將會產生最佳的重疊，但卻不是這樣。結果是，s與p產生最佳重疊，在這個區域中大部分地方。我覺得這很奇特，它代表一個重要的含義，你們馬上就會看到。如果我們用混成軌域，即部份s和部分p軌域呢？這個是部分的s軌域，即s軌域加上特定比例的p軌域，這個是s軌域加上特定比例的p軌域，重疊部分是這裡的s和這裡的s，這裡的s和這裡的p，這裡的s和這裡的p，以及這裡的p和這裡的p，對嗎？將會有四種貢獻形式，s與s，p與p，s與p，p與s，對嗎？如果以sp ^ 3為例，我們可以這麼做，記住，四個這樣的軌域可以得到這條線，這比任何單純軌域的混成更佳，對嗎？原因是它具有s與s，p與 p，以及s與p做為加成，形成雙倍貢獻。好的，如果我們使用，不用sp ^ 3，如果我們使用sp^ 2會怎樣？還記得趨近sp時的情形嗎?軌域擴張更遠，你們預期結果如何？ 學生：重疊得更多 教授：重疊得更多，這是sp ^ 2與sp^ 2，好一些了，那sp與sp呢？更好些，我們能得到更好的嗎？s^ 2p與s ^ 2p會是什麼情形？或sp^ 0.5與sp^ 0.5？對嗎？在短距離時，這是好一些的，長距離時就沒那麼好，因此，它在接近sp比例的混成時是較佳的，可產生最佳的重疊。為什麼我們認為需要良好的重疊？良好的重疊有什麼好處？ 學生：保持鍵結強度 教授：因為這正是造成密度差異的原因，如我們上堂課所瞭解的，對嗎？這像是在軌域間塗上黏膠。好的，這裡觀察到一個有趣的地方，這個混成的重疊程度比單純軌域的混成好上兩倍，對嗎？所有混成幾乎都比單純軌域的混成好上兩倍，對嗎？它們彼此之間的差異不是非常大，但在這個區域的大部分地方，sp的混成是最佳的。sp混成的問題在於只能形成兩個軌域，因為每一個包含50％的s，只能有一個s軌域參與，而這裡有一個 s和3個p，所以，如果只想形成一個軌域，使用sp是沒問題的，因為你會得到很好的重疊，只有一個來自碳的鍵，使用sp很棒，可以得到最佳重疊，或者甚至是s ^ 2p，這取決於距離，對嗎？但如果想形成更多的鍵，兩個以上的鍵，就必須削減每個鍵上s軌域的比例，因為只有100％可以使用，無法在兩個以上的鍵上使用超過50％的比例。好的，這裡看到的是sp ^ 3，比sp^ 2差不了多少，那麼，為什麼不用四個，對嗎？因為可以這麼做。好，總之，這就是碳的混成情形。這麼做的原因，如我已經說過的，這是因為幾乎整個s與p軌域的重疊是可行的，加上s與s，還有p與 p，當有混合軌域時，這都是因為事實上s-pσ的重疊情況良好，因此sp形成最佳的重疊，但只允許2個軌域各佔50％，sp ^ 3可形成4個，重疊程度幾乎一樣多，對嗎？ 現在我們要看看重疊對分子軌域能量的影響，但我們要使用Erwin Meets Goldilocks程式，因為已熟悉這個方法，我們僅在一維進行，來得到這個概念，我們會做較一般性的考量，我們已經講過這個，所以部分是複習。我們將假設有完美的能量匹配，這是指我們所討論的兩個原子，當然，原子會有庫侖位能，不是簡諧振盪，虎克定律的位能，對嗎？但雙重最小值的觀念是一樣的。我們假設原子為等價，因此阱底部的兩側是相同的，猜測一個能量，看看我們是否猜對，然後得到解答。你們看過這條線，對嗎？但也可以得到那條線，有一個節點的圖形，對嗎？在最左邊可以看到，它們具有相同的曲率∕振幅比例，因此，基本上它們具有相同的能量，如果綠線能量是正確的，紅線能量也會相同，對嗎？它們是一個「簡併」軌域，因為它們相距甚遠，對嗎？沒有顯著的能量差異。 現在，假設我們增加重疊程度，如果縮短距離，會發生什麼情形？你們已在Erwin的習題集中做過這個了，對嗎？當它們彼此接近，會得到一條沒有節點的線，和有一個節點的線，現在會有一點點－在正中央一半的地方，其中一條線的電子密度比另一條線多，對嗎？反鍵結的電子密度是零，鍵結的則在之間產生一些電子密度，但能量並沒有改變，這可在我們使用的圖上看出來，它們看起來一樣，對嗎？當我們增加它們的重疊程度，中間部分會有更大的不同，對嗎？現在能量開始改變，鍵結不佳的軌域能量開始上升，鍵結佳的軌域能量開始下降，如果讓它們彼此更接近，可以看到它們之間會有很大的差異，對嗎？因此，增加重疊程度會產生我們討論過的能量分裂情形。 這只是複習，你們已經瞭解了，但很值得，這很重要，再說一次是有益的。現在，重疊使原子束縛在一起，這也是我們之前看過的圖片，只是現在我們要將它與方程式中所寫的項連結起來。還記得對分子軌域形狀的良好預測是1/√2 (A+B) 或 1/√2 (A-B)，這會形成兩個新軌域，一個較佳，一個較差。事實上，如果考慮到歸一化，它應該略小於1/√2，在有 +2AB 項的軌域中，當你將它平方，會略小於〔訂正：略大於〕1/√2，當它的2AB項帶負號時，對嗎？因為「略大於」和「略小於」的緣故，能量並不相當，如我們之前看過的，能量會向上和向下平均分裂，向下分裂的能量下降不會很多，因為它是略小於，向上分裂的能量只上升一點點，因為是略大於，這個數學上的計算對你們來說並不是明顯可以立即看出，但事實上確是如此。 好的，這就是當你把原子拉在一起時所產生的新軌域，對嗎？如果重疊程度更大，差異也會更大，這就是為什麼重疊很重要。重疊程度越大，能量分裂程度也越大，我們剛才看到的是一維時Erwin Meets Goldilocks程式的情形。現在，我們得將多少電子放入這些軌域中？這將會造成極大差異，假設我們只有一個電子可以放入這兩個軌域，當我們把兩個能量阱拉近，把兩個原子拉在一起時，這個電子的能量將會下降，進入新的分子軌域中，這是很好的情形。如果我們試圖把它們拉開，電子就必須回到原來的能量位置，這麼做需要能量，這是用來對抗分裂的能量，這就是鍵結強度，對嗎？你必須把電子的能量提高那麼多，現在假設有兩個電子，第二個電子同樣下降到這裡，會有相同鍵結強度，但並非如此，事實上，鍵強是兩倍，知道為什麼嗎？請說？ 學生：電子的斥力 教授：因為電子會彼此相斥，我們還沒有考慮到這一點，當我們思考這裡的能量時，但它必定會更強，強度大增。好的，現在假設我們有三個電子，會發生什麼情形？其中之一將會上升，而不是下降，事實上，它能量上升的將比任一下降電子所下降的還多，即使忽略電子間的斥力不計，對嗎？因為能量略大於∕略小於這個情形，將會使這個電子對的能量上升一些，對嗎？所以當有三個電子時，將會比只有單一電子將它們束縛在一起時的力量弱一些，如果有四個電子會怎樣？ 學生：沒有鍵結產生 教授：Wilson？ 學生：會產生反鍵結，因此－ 教授：沒錯，現在必定會有損失，因為能量上升的兩個電子，其上升程度超過能量下降的兩個電子，所以這很糟糕，因此，我們可以將其對鍵結的影響做個總結。如果有一個電子，它會產生鍵結；二個電子產生強鍵結；三個電子可能產生弱鍵結；四個電子必定產生反鍵結；這就是為什麼氦原子會將氦原子反彈開來，直到它們彼此相距52埃，對嗎？然後產生這個非常、非常弱的鍵結。我們討論過，因為電子間的相關性，對嗎？一旦使氦原子重疊，當這些能階開始分裂時，它會互斥。好的，現在我們來看看另一端，為什麼當你將原子拉近而增加重疊程度時，不會使葡萄乾布丁模型崩解？電子變得越來越穩定，當你藉由將原子拉近而形成重疊時，為什麼不會造成崩解？事實上，這個電子－如果氫分子崩解成氦，將會形成一個有趣的氦，因為它沒有中子。但如果它崩解，這些電子，事實上，穩定度將增加 55％，氦中電子的能量低於氫分子中的電子，對嗎？它們會傾向於聚集在一起，直到距離為零之處，為什麼不會這樣？Elizabeth？ 學生：質子間的斥力 教授：因為質子會互相排斥，這取決於1/r，對嗎？越接近時，1/r會顯著增加，事實上，使電子變得更加穩定，或將變得更加穩定的能量為 650千卡/莫耳，對嗎？但原子核間的斥力也會提高這麼多，當它們之間相距達0.3埃時，更不用說距離更接近之處了，當1/r變得很大時，對嗎？因此，這麼做是不值得的，除非你有黏膠可將中子束縛在一起，對嗎？因此，在太陽中可將氘融合形成一個氦，因為有中子將質子束縛在一起，然後得到2億千卡/莫耳的能量，這當然是核能，不是電子的能量，這是可能的，但不是在我們所討論化學環境之下。好的，這是莫斯位能，請說，Lucas？ 學生：我們之前所討論的能量是否有考慮到質子間的斥力？ 教授：不，或只是很微弱的，對嗎？因為如果你－乍看之下它們有原子核間的斥力，及電子間的斥力，在原子之間，原子核與電子的引力，原子核與電子的引力，因此，以最初的近似值來看，這些都將彼此抵消，對嗎？但接下來－最明顯的是產生了一個小變化，就是事實上原子核之間距離變成1 / r，且變得相當大，當它們相當接近時，電子能量下降，因為重疊的緣故。我們一直著重於這個導致鍵結的重疊情況，但顯然不會產生崩解的狀況，因為存在有原子核的部分，但我們並沒有明確討論過這個，你說的沒錯，好的，總之這是鍵結位能的形式，莫斯位能只是人為建構起來的，便於計算所用，並使鍵結有個說的通的屬性，但現在我們已經明白它的形狀為什麼會像那樣，第一個部分，相互吸引的部分，當原子彼此接近時，因為電子對因重疊程度逐漸增加而變得更加穩定，然後，當原子間的距離變得太近時，原子核間的斥力成為主要作用力，對嗎？所以這一切都是庫侖定律，沒什麼特別的。這裡並沒有「相關能量」這種全新的物理現象，對嗎？一切都是庫侖定律，記得嗎，相關能量只是一個你所造成誤差的藉口，或是一種將其隱藏的方式。好的，這都來自於位能的庫侖定律，但有趣的是，電子的動能是根據薛丁格方程式，對嗎？因為當你使－當你使粒子聚集，同時也改變了曲率，所以必須考慮這一點，但這條曲線提供了研究分子振動的位能，也就是說，一旦你知道了曲線的形狀，就可以將量子力學運用在原子的運動上，不是電子，而是原子，並瞭解原子如何振動。我們已經做過這個，當我們學習Erwin Meets Goldilocks程式的時候。好的，但在這裡，我們最後明白了原子間的作用力定律，對嗎？這就是這段日子我們一直在討論的，差不多這四、五個星期以來，對嗎？試圖明白這屬於何種作用力定律。牛頓會不悅嗎？記得他說過，「大自然中存在有可使物體依附在一起的媒介，藉由非常強的吸引力，這要依靠實驗科學來找出。」現在我們已經找到了，現在，我們可以運用這個知識在化學上獲得更多的成果嗎？ 我們已討論過重疊，但我們還得看另一樣東西以便應用它，就是我們所謂的能量匹配。我想沒什麼人會討論能量匹配，但我們要討論。好的，這是我們討論過的，對嗎？我們得到這個能量分裂，大約與重疊程度成正比，它並不是嚴格與重疊程度成正比，但確實與重疊程度接近正比關係。好的，現在會發生什麼情形，如果以兩個不同原子開始，如果其中一個是比另一個更適於電子的去處，像這樣？那麼，為什麼你－還記得當你將這些混合會發生什麼情形？會得到A+B 和 A-B，但為什麼要把A和B混在一起，如果B比A好得多？如果它們是相等的，就不用理會它們的位置，很理想，使用50/50的混成即可。但如果其中一個優於另一個，為什麼要使用較差的？為什麼不使用較佳的就好？ 我們事實上已經在1s原子軌域的例子中看過這種情形了，它確實保持單一一種軌域且無混成，就在上堂課我們討論到有趣的fluoroethanol分子軌域時，記得嗎，它看起來像那樣，其中一個是氟上只有一個s軌域，另一個是氧上有一個 s軌域，還有一個碳上的s軌域，以及另一個碳上的s軌域，沒有混成，對嗎？但相鄰軌域－因此，緊密的1s核心軌域確實保持單一、無混成，對嗎？但價殼層的原子軌域則混成比例很大，例如，第二層軌域中氟的混成比例最大，氧也很可觀，甚至連碳也有一些混成，對嗎？為什麼核心軌域沒有混成？而價軌域卻有？兩者有何不同？核心軌域非常小，非常緊密，這些軌域較大，所以會發生什麼情形？它們會重疊，對嗎？所以，是因為重疊而造成混成，如果沒有重疊，就不會發生混成，如果重疊則形成混成軌域。 那麼，為什麼要使用任何較差的軌域？假設 A軌域的能量高得多，是比B差的軌域，對嗎？現在我們計算一個總和，加權總和，A軌域所佔比例為a，B軌域所佔比例為b，我們將其平方可以得到A密度的 a^ 2 項，及B密度的b ^ 2項，以及重疊項2ab，你能從將電子密度轉移到原子核之間的AB區域得益，而不會因為A的高能量而造成太大不利嗎？也就是說，A^ 2的能量比B^ 2高，對嗎？A周圍的電子密度有較高的能量，相較於B周圍的電子密度來說。如果將A與 B混成，會得到一定量較差，或說是較不好的能量分佈狀態，即A^2，但同時也會得到AB這個部分，這會使粒子在原子中央，而不在原子外面，這是好的，對嗎？在距原子核一定距離處，你寧願粒子是在兩個原子核之間，而不是在其中一個原子核之外，所以，當你增加a，你增加－哎呀，抱歉，你增加了這個壞的部分，但也增加了好的部分，形成這樣非零和狀態是值得的嗎？哪一個是較有利的？ 但注意這一點，如果只放入少量的A，那麼A^ 2的機率密度，在這裡，佔這個的a^ 2，非常非常小，如果a很小的話，但你放入的ab項是a乘以b，而不是a ^ 2，對嗎？因此，這大得多，所以你會得到這個好的部分，而不會得到很多這個壞的部分，對嗎？例如，假設你使a為 0.03而 b為 0.98，將它們平方，找出其值，<<技術調整>>你將它們平方，會發現你所得到 a ^ 2的值只有0.001，b ^ 2的值為0.96，2ab的值為0.06，所以，你得到的ab值為a^2的60倍，這就是為什麼把它放入一點點是有益的，如果想仔細探究，可以看看這裡的註腳。 讓我們來看看在這種情況下的Erwin Meets Goldilocks程式，這兩個能量阱是不匹配的，其能量略有不同，這就是我們正在討論的情形，這是非簡併的原子軌域，因此，左側能量比右側略低，但只有很小的差異，對嗎？現在我們要看看這裡的波函數，這是能量最低的波函數，對嗎？注意，它是總和，一個加權總和，沒有節點，但這裡幾乎沒有混成，僅僅只有非常非常少量的A在其中，所以，基本上它僅是你在左側能量阱所得到的解，對嗎？還會有一條有一個節點的線，它會是什麼模樣，猜看看？這是零個節點的曲線，有一個節點的波函數會是什麼模樣？有人要猜看看嗎？請說，Josh？ 學生：它只有一個在第一個位能中央的節點，然後在第二個上會是直線。 教授：然後會怎樣？ 學生：在第二個上會是直的 教授：沒錯，所以第一個，擁有最低能量的是左側的那個，第二個，擁有次高能量的軌域是在右側，左側只有一點點在其中幾乎是微不足道的混成，對嗎？它們的能量－你可能認為它們的能量會相同，對嗎？因為它們沒有混成，但這綠線是在這個阱中，紅線是在那個阱中，那個阱的能量較高，對嗎？所以它的能量必定較高，這個能量分裂僅是因為原始能量阱之間的差異，並沒有能量位移，對嗎？這只是A或是B，你可以個別預測出它們的值，現在假設我們增加它們之間的重疊程度，你們認為會發生什麼情形？應該會得到多一點混成軌域，因為AB的比例將佔更多，如果使之重疊的話。好的，這是它們彼此較為接近的情形，依然沒有很多的混成，只有一點點，你不會看到任何能明顯的能量改變，依然會有因原始能量差異而產生的能量分裂狀態，對嗎？ 現在，我們將它們拉得更近些，當將它放在錯誤的能量阱當中時，就顯出其意義了，因為AB項非常重要，對嗎？因此，反鍵結能量上升，鍵結能量下降，這就是為什麼它們是反鍵結和鍵結，如果我們繼續把它們彼此拉近，可以得到這個圖形，對嗎？如果大致上來看，看起來像是單一能量阱，但要注意，它們仍然相當不對稱，仍然是偏移的，沒有節點的曲線，仍然大部分在左側阱中，有一個節點的曲線大部分在右側阱中，但它們混成程度很大對嗎？因此，發生的情況是，重疊程度越來越大，當我們將它們拉在一起時，會與兩個能量阱之間差異的影響相抗衡，所以，當我們看fluoroethanol的核心電子時，如果有沒有重疊的微小軌域，它們會保持單一軌域形式，對嗎？但一旦我們討論到價殼層軌域，它們大的多，所以會產生重疊，然後會開始混成，就像這樣。 好的，如果其中一個軌域的能量低於A呢？這正是我們在討論的情況，但最終能量將會是，當有這樣重疊之間的競爭時，重疊使它們試圖混成，而不匹配的能量卻試圖使它們彼此分開？這就是你得到的圖形，能量再次分裂，但位移程度不如之前的大，較低能階看起來大多像C，因為 C比A為佳，反鍵結看起來大多像A，其中只有一點點的C，如果它們有相同能量，會得到大的能量位移，因為重疊的緣故，但現在你得到一個較小的能量位移，因為能量不匹配的緣故，對嗎？你不希望－當你嘗試混成時有所損失，因為A和C之間的差異，在這個例子中這個看起來大多像C，形狀和能量都是，那個看上去大多像A，形狀和能量都是，但它比A差一點，而第一個比C好一點。 現在鍵結位移小了多少？當它們能量不匹配時，其位移量不像在相同能量重疊之下那麼多，少了多少？它正好在何處停止？這對你們而言並不是那麼重要，但有個技巧你們可以用來看出這一點，假設能量差異是那麼多，對嗎？紅點是B與 C 之間的中點，或A與C的中點，因為 A和B的能量相同，當它們能量完全匹配時，當A與B能量完全匹配時，這就是在這種程度的重疊之下能量分裂的多寡，因此，現在牽涉到兩個因素，當它們具有相同能量時，會得到多少能量分裂，以及其原始能量有多少差異，你如何把這些結合在一起，找出事實上能量位移了多少？我們所做的是，把這個移過去，然後把藍線彎下來，因此它會垂直於它兩線四周，形成一個矩形，畫出對角線，對角線即新能階之間的新能量差異，對嗎？你們會問說，為什麼我要做這個構圖？這是因為其中有一個二次項的公式，對角線是兩邊平方和的平方根。好的，我們可以旋轉它，放一個釘子在那裡，並旋轉它，這將會是新能量差，對嗎？它比原來的能量差更大，因為對角線大於其兩個邊，但因為歸一化，因為其中一個略小於，另一個則是略大於，它會小於∕大於 √21/√2 這個值－它會上升一點點，兩個能階都將上升一點點，像這樣，對嗎？ 我會再做一次讓你們看，兩者都將上移，所以這是新的能階，就是這麼做出來的，對嗎？在特定重疊程度下，鍵結位移電子有多大改變，當原子聚集在一起它會降低，如果能量不是很匹配，如果重疊程度相同的話，不會得到強鍵結，從這個觀點來看，能量沒有下降這麼多，或上升這麼多，但A＋C仍然比原來的A＋B能量低，對嗎？這樣的結構顯示出一個有趣的現象，就是能量分裂對其並不是很敏感，以這些貢獻因素中較小的部分來看，這裡有兩個貢獻因素：重疊部分，就是這個黑箭頭－抱歉，這個藍箭頭－而能量差異，能量不匹配，是黑箭頭，但如果其中一個非常小，像這樣，這個不匹配的能量，即黑色箭頭，是非常大的，而重疊部分，即藍色箭頭，是非常小的，但你可以看到對角線長度對重疊情況不是很敏感，你可以增加藍色的重疊，即矩形的寬度，並不會使對角線改變非常多，因此，它對較大的部分比較敏感。好的，不要太擔心這一部分，我只是覺得這很有趣。 好的，我們由此做個總結，兩個重疊軌域混合形成混成軌域，一個能量低於任一原始軌域，另一個能量高於任一原始軌域，對嗎？較低的能量組合看起來－它的形狀大多像能量較低的原始軌域，能量也是，對嗎？能量較高的混成軌域看起來較像能量較高的原始軌域，在特定的重疊程度下，增加能量不匹配程度減少了混成量，也減少了能量位移的量，這跟鍵結有什麼關係？好的，AC混成的電子能量顯然較低，但這不是我們真正感興趣的事，我們感興趣的是能量改變，當你打破鍵結，或形成鍵結的時候。因此，哪個鍵較強，AB或AC？以這個圖來說，多少人認為 AB鍵較強？多少人認為AC鍵較強？顯然是能量較低的電子，即AC，但這是一個「跟什麼相比較」的典型例子，對嗎？我們如何打斷鍵結？假設我們打斷它，將兩個電子放在C中，因為這是能量較低的原子，或另一種情況，將兩個電子放在B中，對嗎？因此兩個電子都放在同一個原子上，你認為這有什麼不利之處呢？為什麼電子放在個別原子上可能更好？Kevin？ 學生：因為自旋，它們必須－ 教授：不是自旋的緣故，你可以把兩個自旋方向相反的電子放在同一軌域，所以問題不在於自旋，如果只有兩個電子的話；如果有三個電子就會是問題了，但兩個電子時自旋不是問題所在。但有一個明顯的問題，如果將兩個電子都放在同一個原子上的話，Dana？ 學生：它們會彼此相斥 教授：它們會彼此相斥，如果將它們放在不同原子上會好得多對嗎？但如果能做到這一點，在AC的狀況下有可能是合理的，此時C的能量比A低，雖然其互斥作用可能造成一個在C一個在A時比較好些。好的，但無論如何，假設你在這種情況下將鍵打斷，哪一個較容易被打斷？哪個所需能量較少？紅的或藍的？ 學生：紅的 教授：紅的需要較少能量，好的，AB鍵較強，如果產生A+ B- 離子的話，如果兩個電子都到同一處，對嗎？所以能量不匹配有助於非均勻斷裂，非均勻斷裂就是不平均的斷裂，就是將兩個電子都放在同一邊，而不是一邊一個，這就是所謂的均勻斷裂，正如之前看到的例子，如果把兩個電子放在同一邊，鍵會更容易被打斷，如果能量不匹配的話，如果能量匹配則其鍵結較強，對嗎？就是因為這樣。但現在假設你使它均勻斷裂，一邊放一個電子，哪一個較容易斷裂？ 學生：藍色的 教授：現在藍色的能量比紅色少，對嗎？現在AC鍵將會較強，所以能量不匹配阻礙均勻斷裂，對嗎？所以你無法肯定的說哪個鍵較強，除非你說，「跟什麼相比較？如何把它分開？」可以嗎？ 這一切都是真的嗎？所以我一直在向你們編織這種童話，在過去幾個星期中，但它是真的嗎？嗯，我們可以用實驗來檢驗，例如，比較 HH和HF，HH的兩個原子之間有完美的能量匹配，在HF中，F的核電荷大得多，價軌域中的電子在F上的能量比在H上的要低。好的，如果我們看σ軌域，價軌域σ在H2中是對稱的，在HF中極不對稱，在F上大，H上小，就像我們討論過的，這是σ軌域，在F上大，對嗎？ 但也有一個反鍵結軌域，σ*，其中有一個節點，所以這個情況相反，在H上大，在F上小，這正是我們幾分鐘前討論過的，而這些電子，當然，僅在σ軌域中，不在σ*軌域中，只有兩個電子，一個軌域是空的，* 符號意味著它是反鍵結，對嗎？因此在原子核之間有節點，在對稱的例子中是平面的，在HF上則是彎曲的，但它仍然是節點。實驗結果如何？非均勻斷裂，當你將鍵打斷，在一例中得到 H+ H-，另一例中則得到 H+ F-，在HH中，需耗費400千卡的能量才能將鍵打斷，在HF中，只需耗費373千卡。順便提一下，這是很大的能量來打斷這個鍵，因為你將兩個電子放在同一個地方，這可發生在溶液中，但在氣相時不是那麼容易，這正是我們所討論的。好的，我們確實是正確的，能量不匹配削弱了鍵結，因為非均勻斷裂，HF鍵較弱。 這就是為什麼稱它為氫氟酸，對嗎？因為它可以很容易斷裂產生一個氫離子，你不會叫H2為氫酸或類似的名稱，對嗎？但如果你將它打斷成兩個原子，兩個H原子，或一個H原子和一個F原子，HH只耗費104千卡，但HF需耗費136千卡，因此，HF鍵較強，如果將它斷裂成原子的話。所以這是第一個驗證，就我討論內容的實驗驗證，我們下堂課將繼續討論XH_3，將會有大量實驗數據證明這個分子結構是合理的。 2008年10月3日