化學反應－單一被佔有分子軌域（SOMO），最高被佔有分子軌域（HOMO）及最低未被佔有分子軌域（LUMO）

講座十五

McBride教授以之前討論過的「異常」鍵結及BH3分子為例，說明化學家如何使用定域鍵、空原子軌域及未共享電子對來瞭解分子，並將此方法與以分子本身總電子密度或計算分子軌域為基礎的觀點進行比較。接下來，這堂講座將重點放在以單一被佔有分子軌域（SOMOs）的重疊情形，及更一般性的方法－觀察具有異常高能量的最高被佔有分子軌域（HOMO），及具有異常低能量的最低未被佔有分子軌域（LUMO），以瞭解反應的發...

講座十五：化學反應－單一被佔有分子軌域（SOMO），最高被佔有分子軌域（HOMO）及最低未被佔有分子軌域（LUMO）

    第一章：介紹BH3中的「異常」鍵結 教授：好，現在我們可以採取幾種不同觀點，以瞭解是什麼使分子連結在一起，也就是鍵結。我們可以觀察真實的分子，例如用X射線；或者我們可以用電腦計算。如果我們用電腦計算得夠仔細，就能得到某些相當接近真實的結果，例如我之前讓大家看過的總電子密度，對嗎？電腦的目標是找出近似薛丁格方程式的結構，你無法精確地做到這一點，但視電腦的運算能力而定，以大部份目標來說，你可以得到足夠接近真實的結果，好的。但你既不是分子－嗯，你是分子沒錯，但你既不是我們所討論的那種分子，也不是電腦；你不是電腦，你是一位化學家，你的目標是瞭解事物的本質，讓電腦完成繁重的數學計算，你設法理解其中含義。好，讓我們看看是否能瞭解一些，用X光繞射法觀察真實分子時無法瞭解的事，好嗎？當我們觀察，我們觀察這個分子，並以路以士的觀點來討論鍵結時，我們說它是異常的。你們記得我們是怎麼觀察它的？我們觀察通過這三個原子的截面，其中似乎存在著電子密度差異，你們還記得其中有什麼有趣之處？哪裡異常？Dana？ 學生：鍵似乎是彎曲的。 教授：有些鍵是彎曲，還有呢？ 學生：有另一個消失的鍵。 教授：有一個鍵消失了。所以這個鍵沒有電子密度或電子密度差異，這些鍵是彎曲的，它們不存在於原子核之間相連的線上。現在，我們可以從分子軌域及薛丁格方程式的角度瞭解這一點。為什麼在這個特殊例子中，它看起來會像這樣？電腦計算出的分子軌域可以讓我們對此有所瞭解嗎？所以我只是讓全班同學看一下要如何得到這些分子軌域，我會讓你們看其中一些例子。這是這個分子的結構，疊加在這張圖上，我們要看的是右上方的三角形。因此，我們可以觀察33個被佔有軌域中的第32個，就是僅次於最高被佔有軌域的軌域，看起來像這樣，這是我們看PowerPoint之前剛看過的。你們可以看到其中的電子密度，在這些彎曲鍵所在的區域中，波函數有很大的值，但這些被佔有軌域有33個，分子將電子密度分別置於其中，要明白它如何分配電子密度、為何彎曲是相當困難的。即使你假設這是適合觀察的軌域－要進行假設並不容易。確實，紅色和藍色－即大團紅色和藍色葉片的電子密度並不在它們之間的線上，我們不知道其中原因，對嗎？在這個分子上有太多其他的電子密度，還有許多複雜的節點，要決定觀察哪裡是非常困難的，對嗎？所以答案是否定的，這麼做無法讓我們有所瞭解，它提供的答案過於複雜了，無法讓你知道為什麼。即使你認為電腦計算出的數字是正確的，也無法瞭解其中原因，對嗎？但如果以成對原子來分析，就是不以整個分子來看，只看兩個彼此相鄰、形成鍵結的原子。所以只是採取一個非常局部的觀點，用混成原子軌域兩兩鍵結的重疊部份來解釋這兩項異常。因此，讓我們來看看。 首先，我這麼說，在這些碳原子的混成軌域之間，可以得到的最佳重疊是，如果原子核的位置形成一個等邊三角形，即60度角，你能得到的最佳混成，就是這些紅色箭頭所指向的角度。形成這個角度是為了得到最佳重疊。這似乎很有趣，因為在右邊的碳上，紅色箭頭之間的角度大於90度。為什麼我說這很有趣？因為它大於－你無法讓它形成60度，因為形成60度的兩個軌域不會是獨立的軌域。顯然如果它們彼此重疊，就是同一個軌域。但如果它們稍微有一點錯開，你不能說它們不是同一個軌域，因為它們大部份仍在同一個軌域中，它們只有在彼此形成90度時才會是不同軌域。什麼樣的軌域在彼此形成90度時會是獨立的軌域？ 學生：p軌域。 教授：p軌域，對嗎？所以90度是你可以得到的最小角度。那麼，為什麼不使用90度？為什麼要使用大於90的角度？好，這就是問題所在。為什麼不使用p軌域來形成最小的角度？有人知道為什麼嗎？好，這裡有一個指向90度的p軌域，你們看它的軸，黃色的軸，有一些在紅色箭頭當中；藍色的軸，這是另一個p軌域，垂直於之前那個p軌域，有一些在另一個紅色箭頭當中，它們形成90角，瞭解嗎？為什麼原子不使用p軌域，而形成最小可能角度？有人知道為何這樣無法形成最佳重疊？你要如何改變這個軌域，以便得到更佳的重疊？ （學生此起彼落發言） 教授：Claire？ 學生：最佳重疊在s和p軌域之間形成，如果有兩個p軌域，就不會形成最佳重疊。 教授：記住，這取決於距離。它們彼此相當接近，結果是，它可能形成這個角度，如果你在其中一個碳上使用s軌域，並在另一個碳上使用p軌域，或許你可因此得到更佳的重疊。我不知道這是否是正確答案，但這並非不可能的。但以下做法有什麼問題？在其中一個碳上使用p軌域，在三角形頂端那個碳上使用一個s軌域，試圖形成更佳重疊？你們看得出這麼做有什麼壞處嗎？如果你用盡了頂端那個碳上所有的s軌域，就無法再使用那個碳上任何s軌域來形成鍵結，對嗎？在那個碳上只剩下p軌域，會形成不佳的重疊。因此，即使你或許能使這個單一的重疊更佳，但無法使頂端這個碳形成的所有鍵結都是強的，所以無法得到整體上來說最佳的重疊。所以這是一個很好的建議。但還有另一種方法，就是使用混成軌域。現在，我們採用稍微少於20％的s軌域，形成比例為SP ^ 4.1的軌域，對嗎？但請注意，它變得相當扭曲，使它在我們感興趣的重疊區域中變得大多了，對嗎？在這個過程中，這個軸向外移出，對嗎？接近紅色箭頭所在之處，對嗎？但是，儘管這個鍵不會指向－讓我們來看看，像這樣，儘管這個鍵不會指向彼此，對嗎？藉此擴大它們重疊的範圍，瞭解嗎？因此，因為軌域混成，而將鍵扭曲到一側，形成更佳的重疊，儘管角度或許不像原來那麼好。好，所以，為了得到最佳重疊，而產生彎曲的鍵，相當矛盾。這不是很有趣嗎？你會認為，當鍵指向彼此時會形成最佳重疊，但當它們形成一個角度時，形成更佳重疊，因為會向外延伸。 好，這就解釋了鍵彎曲的原因，那麼，消失的鍵呢？好，同樣的，我們可用混成軌域來解釋。因為所剩下的，在形成三個由底部那個碳向上指出的sp ^ 4.1軌域之後，在形成三個sp ^ 4.1軌域之後，剩下的是一個sp ^ 1.4軌域。它是指向下的，而非指向上。如果它指向上，如果那個藍色大葉片在上，紅色在下，它就會成為其他三個軌域其中一部份。你要使它指向上，就只能讓其餘的指向下，對嗎？然後它們會形成不佳的重疊。因此，在這兩個小葉片間形成了非常差的重疊，因此，沒有足夠的重疊得以形成鍵，你無法穩定這些電子，因為其中沒有重疊，對嗎？將這個軌域重新混成，讓它指向上，強化這個特定的鍵，將大大削弱所有其他的鍵，而使它們指向下，對嗎？因此，以這些鍵包含的所有電子對來說，整體上最佳的重疊，就是必須使一個鍵不存在，或擁有非常差的重疊，使其餘三個鍵擁有非常佳的重疊，Sam？ 學生：所以當你使另外兩個軌域混成，得到sp^4.1軌域，不是應該－我明白這會使電子轉移到另一個原子上，但為何這個轉移會使角度扭曲？ 教授：記得嗎？混成軌域之間的角度取決於m和n，即sp^m和sp^n，我們上堂課曾經講過。如果純粹是p軌域，角度就是90；如果是sp^3、sp^3軌域，角度就是109.5；如果是sp^2、sp^2軌域，角度就是120，以此類推。如果是sp^4.1軌域，會形成某個大於90的角度，對嗎？會這麼做唯一的原因就是，這樣這些混成軌域才會彼此不同，它們不會是相同的，對嗎？它們不會在同一個原子上彼此重疊。因為如果這麼做的話，它們會變成相同的，所以不會發生這種情形。如果它們在同一個原子上，就必須是正交的。 第二章：以電子密度及分子軌域來觀察BH3 好，現在從三個觀點來看BH_3。首先是性質；即總電子密度。我會在這裡舉不同的例子，重複用同樣方法說明。首先看總電子密度；即分子的性質；然後我們將要看分子軌域，這是由電腦進行的工作；然後我們將要看的是混成原子軌域的鍵結，這就是身為化學家的我們所要做的。 好，首先我們來看BH_3的電子雲。這裡的計算同樣是用我之前讓你們看過的程式，因此，我們可以看到像洋蔥般連續的層次，對嗎？從高電子密度開始，然後越來越低，形成不同的等高線，因此，最內側主要是硼的1s軌域，但也有一些氫的1s軌域，其中有一個甚至沒顯示出來，因為它太小了。所有氫原子都應該是相同的，但電腦的繪圖能力，因為可以連接的點太少，以及繪製表面所使用的方法等原因，無法將表面畫得很平滑，對嗎？它將點連在一起，所以甚至無法顯示某些部份，沒有人曾畫過像這樣的圖，對嗎？這是每立方埃中有0.3個電子。因此，假設我們觀察每立方埃中有0.15個電子，即密度為一半的地方。現在我們開始看到較平滑的表面，這是在硼原子上，硼的1s軌域，以及一些氫的1s軌域，對嗎？現在，我們使電子密度降低到0.05，你可以在這裡看到一個有趣的圖案，你們有看到那個微凹處嗎？為什麼會這樣？為什麼在這個層面上，沒有那麼多電子密度圍繞著硼原子？我們現在向外到價殼層軌域，不再是1s軌域，對嗎？因為1s軌域相當接近原子核，密度較高。這是因為氫原子將電子密度拉離硼的價軌域。 通常我們用陰電性來討論這一點，但為什麼某些原子具有陰電性？這跟它的有效核電荷有關。以價軌域來說，氫的有效核電荷是1，對嗎？但對硼原子來說應該會高一些，硼是第五個元素。但它的1s電子對原子核產生屏蔽效應，所以它的有效核電荷並不像氫那麼高，因此當你將這些軌域放在一起時，氫低於硼。這些鍵中的電子大多在氫上面，所以你們看到中央有個微凹處，是因為硼上沒有太多的價電子密度。 現在我們來看每立方埃0.02個電子的地方，最後是每立方埃0.002個電子的地方。其定義為，（目的在於繪製所謂的凡德瓦表面），在常壓下的液體或晶體中，分子彼此靠近的傾向有多大，對嗎？這是藉由實驗，藉由測試與測量而得到的。如果你在每立方埃0.002個電子處畫一個表面，就會得知，當你將這些表面互相碰觸時，粒子彼此靠近的傾向有多大。好，這是凡德瓦表面，這是個定義，對嗎？我們曾在談到靜電位能時看過同樣的圖，只是現在著上了顏色，顯示分子中電子及質子的分佈情形。那麼，正電荷傾向於落在表面何處？負電荷呢？就是紅色的部份。那麼，正電荷較不願落在何處？因為那裡的分子帶正電？即藍色之處。所以你可以看到其分佈情形。紅色部份是氫原子，因為它會吸引電子；藍色部份是硼，因為它會提供電子。好，這就是真實分子的模樣。 當然，我不是藉由實驗測量BH_3而得，因為你無法使BH_3形成晶體，我是用電腦計算出的，但我相信它呈現出的正如我們實驗所見，如果可以做實驗的話。好，這是總電子密度。現在我們來看看，電腦如何利用像這樣的計算將它分解成分子軌域。所以它看起來－它呈現對稱的分子軌域，就像克拉尼圖形一樣，其中有節點，我們已看許多像這樣的圖形。這是BH_3的結構，我們來看看電腦計算出的分子軌域。我們打算使原子軌域相加，藉由原子軌域的線性組合來形成分子軌域。 我們打算使用哪些原子軌域？最好是將每一個原子軌域都用上，就能產生最佳的組合靈活性，但這麼做會在計算上耗費太多時間，因此，我們只使用量子數最低的原子軌域，即硼的1s軌域，還有價軌域，2s、2p_x、2p_y，2p_z，以及氫的1s軌域。因此這裡有一、二、三、四、五、六、七、八，我們將使用八個原子軌域來組成分子軌域。如果以八個原子軌域開始，可以組合成多少個獨立分子軌域？可以組合成八個分子軌域，與開始時相同的數目。如果你試著組合更多軌域，它們彼此間就不會是獨立的。但你可以－由八個原子軌域開始，組合成八個分子軌域。好，這些是由八個分子軌域形成的能量，我們將會得到這個結果，電腦將計算出這個結果。如果加入更多原子軌域，如果使用3s、3p、3d等等，會得到更多的分子軌域，但它們的能量較高，與鍵結的相關性較少，對嗎？事實上，其中有多少軌域與鍵結有關？我們如何知道其中有多少軌域的能量是我們感興趣的？Russell？ 學生：總電子數。 教授：共有多少個電子？我們可以在每個軌域中放入兩個電子，一旦將它填滿，就不用在乎其他軌域的能量為何，至少以這裡的目標來說。好，結果是，硼有5個電子，氫有3個，共有8個電子。因此，這裡有8個電子，即4對電子，意味著可形成4個被佔有軌域。我們對其他軌域並不是那麼感興趣，對嗎？因此，這些是被佔有的分子軌域，OMO，對嗎？然後會出現，也是來自於這些原子軌域的組合，會形成四個未被佔有的分子軌域，UMOs。好，這兩個被稱為－我們一般不會討論OMO及UMO，要討論的是HOMO，它非常重要。我們將要討論的是最高被佔有分子軌域，我們對最低未被佔有分子軌域也很感興趣，你們很快就會知道為什麼。因此，LUMO和HOMO非常重要。在這個特殊例子中，有兩個具有相同的能量HOMOs。這不足為奇，因為它是一個相當對稱的分子。好，現在，你們認為能量最低的軌域會是哪一種？Katelyn，你是我們的專家。 教授：什麼？ 學生：1s軌域。 教授：硼的1s軌域。就是這個，沒什麼意外。沒有貶低你的貢獻之意，但這是意料中的事。好，這是1s軌域，位於硼原子核上。那麼，你認為能量次低的軌域是什麼？我們已經得到這個1s分子軌域，下一個軌域是什麼？ 學生：2s軌域。 教授：2s軌域，但這是個分子軌域，可能由任何原子軌域所組成，就是這個，對嗎？它的電子全都由氫和硼的2s軌域所提供。同樣的，中央有一個微凹處，氫的貢獻比硼多，為什麼？因為氫的1s軌域能量低於硼的2s軌域，硼的1s軌域能量較低，就是第一個軌域，對嗎？好。再來，這是徑向節點，即中央的球形節點，顯示它是一個2s軌域，對嗎？還有一個2p_x及一個2p_y分子軌域。這是四個分子軌域及其中所含的八個電子，這就是我們感興趣的部份。它們是BH_3的被佔有分子軌域，那麼，空軌域的部份呢？最低未被佔有軌域就是最後剩下的2p軌域，即2p_z軌域，它垂直於這個分子平面，指向內外。然後，我們看到了3s軌域，你們可以看到其中央有節點，所以有兩個球形節點。然後是dx^2-y^2軌域，最後是d_xy軌域，對嗎？這就是電腦計算出的分子軌域，使用所謂的「基底函數組」，即可使用之量子數最低的軌域，位於價軌域殼層部份的軌域，而不使用能量較高的軌域。 第三章：藉由HOMO-LUMO之交互作用評估反應性 好，這就是電腦所做的計算，對嗎？你可以藉由電腦得到很棒的數值，像分子的能量或分子的形狀，核心原子會盡量形成能量最小的結構。這很棒，但對於瞭解其中原因則不是那麼有用。我們想要做的，化學家想要瞭解的是總電子密度的分佈。不是在這些分子軌域中的分佈，而是在原子對鍵結及反鍵結中的分佈情況，如你們所見，還有孤對電子，就是路以士所說的那些東西。好的，也就是說，我們通常會這麼做，但有時行不通。什麼情況下會行不通？當行不通時，我們必須使用更複雜的軌域，此時會發生某種現象，你們知道是什麼現象嗎？我們在何種情況下無法使用定域鍵的觀點？ （學生此起彼落發言） 教授：就是產生所謂共振的情形時，這種方法行不通。好，記得嗎？這就是路以士理論變得有些複雜、怪異之處。好，這是2p_z軌域，一個空軌域，對嗎？這是硼核心原子。現在我們要做的是，我們很高興使用空軌域，這是路以士概念的一部分，因此，我們與電腦都將使用2p_z，我們都知道這是能量最低的空軌域。我們已相當瞭解硼這個核心原子的情況了，對嗎？但我們打算將其他三對電子放在哪裡，以路以士圖形來說？路以士會將這三對點放在哪裡？Angela？我聽不見。 學生：他會將它們當做鍵－ 教授：它們會形成B和H之間的鍵，對嗎？那麼，它們在我們差勁的圖中看起來是什麼模樣？對嗎？我們不像－至少我畫的圖不像電腦畫得那麼好。但我的結論是，它所形成的軌域，在氫上較大，在硼上較小。一些硼的sp^2混成軌域將與氫的1s軌域重疊，它在氫上的部份會比在硼上的還大，為什麼？為什麼這能量最低的鍵結軌域，在氫上會比在硼上還大？Lucas？ 學生：它的1s軌域產生的屏蔽效應較大。 教授：沒錯，這另一個－這個軌域，氫軌域的能量比跟它重疊的硼軌域還低，對嗎？因此，這是不均勻的重疊，對嗎？不佳的能量匹配。所以，這個軌域的能量下降，看起來較像氫原子；這個軌域的能量上升，看起來較像硼原子。於是我們看到一個－事實上可以看到三個軌域，各指向一個氫原子，對嗎？以我們的觀點來看，它們都具有相同的能量，它們都是B-H鍵，能量以紅色表示，對嗎？但請注意，你會得到相同的總能量，正如電腦計算的一樣。電腦用完全不同的方式來做分配，對嗎？但你得到相同的答案，對嗎？以及與電腦所計算出相同的幾何形狀，以混成鍵結所指的方向等觀點來看。因此，我們得到相同的結構、相同的能量，也會得到相同的總電子密度，如果將所有電子加在一起的話。三個鍵加在一起，得到－以同樣的方式，記得嗎？三個p軌域加在一起，形成一個球型，對嗎？我們將三個鍵加在一起，得到與電腦計算出相同的能量。所以，誰還需要電腦？對嗎？我們用鍵結方法也行的通，如果以正確方式觀察的話，對嗎？然後還有反鍵結。這個是－這是其餘的軌域，在硼上較大，氫上較小，在氫和硼之間有一個節點，這是一個反鍵結，當原子彼此靠近時其能量會上升。同樣的，還有三個σ*軌域，在硼上較大，氫上較小，它們都具有相同的能量。但同樣的，它們與電腦計算出的未被佔有分子軌域具有相同的平均能量。 因此，在這方面，我們遵循路以士概念所得的結果還不壞，以鍵結觀察電子密度，而非以分子軌域，對嗎？因此，在許多方面來說，定域鍵軌域的觀點還不錯，用這種方法來思考確實容易多了。但要小心共振的問題，對嗎？因為有時候這麼做行不通，所以我們必須瞭解它是如何運作的。因此，定域鍵軌域圖形，兩兩成對的分子軌域，即兩個原子彼此靠近而形成的重疊部份；也有獨立的原子軌域，例如未共享電子對，或單獨的空軌域，就像我們剛看過的，硼的2p_z軌域。其圖形將會是一個中間產物，介於我們已相當瞭解的似氫原子軌域－你只要搜尋圖表就可以得知，對嗎？和電腦計算出的分子軌域之間。它太複雜了，難以真正理解其中細節。 有時確實很方便，在某些方面來說，用來計算及觀察分子非常方便，對嗎？但你腦海裡不會經常用這種方式思考。那麼，我們何時得做更深入的思考？當存在著這些定域化軌域時，它們彼此結合而引起反應，就是說，來自這個分子的分子軌域與另一個分子的分子軌域結合，一個軌域的能量下降，另一個則會上升，這就是所謂的反應；或當同一個分子上有兩個成對的軌域，就是所謂的鍵或空軌域之類的，它們在同一個分子中彼此產生反應。認為它們彼此獨立是過於簡單的想法，它們彼此之間會發生反應，這就是所謂的共振。當分子內發生重要的交互作用時，就會產生共振的情形，發生在軌域之間或你所認為的軌域之間。但我們所想的情形過於簡單了。 那麼，我們進行到哪裡了？我們討論過原子、分子，也討論了如何瞭解分子的電子密度，現在我們要進行到最後的結果，就是反應。我們如何藉由SOMOs，即單一被佔有分子軌域，及高HOMOs（最高被佔有分子軌域），還有低LUMOs（最低未被佔有分子軌域）來瞭解反應？還有，我們如何識別官能基？即使我們之前從未看過它們，但我們知道它們會進行何種反應，以及它們會與什麼產生反應，這就是我們得到的回報。好，所以現在我們知道，如果有兩個分子，你對它們之間的反應感興趣，就是這兩個分子的分子軌域結合在一起並發生反應。如果分子變成－如果它因此降低了能量，這就是有利的反應；如果能量上升，分子會互相彈開，對嗎？那麼，一個分子上會有多少個分子軌域？ （學生此起彼落發言） 教授：假設以甲烷來說，它有多少個分子軌域？有無限個，對嗎？13兆個軌域等等，對嗎？因此，我們必須挑出哪個軌域在彼此間的反應中具有重要性，否則我們只會弄不清方向，因為有太多軌域了。所以，假設B分子上有這些軌域，那些是被佔有的軌域，上面那些是空的、未被佔有的軌域；在A分子上有一些被佔有的以及一些未被佔有的分子軌域。現在我們要來看看B分子與A分子軌域的結合情形。對嗎？要看哪一個軌域？我們不妨看看這兩個軌域的交互作用，例如使A和B之間的這兩個軌域結合，或者我們可以使那兩個軌域結合，或那兩個等等，可以一直延伸到無限遠處，所以這是個問題。即使我們瞭解軌域間如何產生交互作用，如果我們想處理這個問題，就必須縮小觀察的重點，對嗎？因此，有無數兩兩結合的可能性。 現在，其中有一種情形顯然是重要的。假設B分子有奇數個電子，因此會有一個單一被佔有的分子軌域；如果A分子也有同樣的情形，只是假設發生這種狀況，對嗎？然後，當它們彼此接近並結合在一起，這兩個電子的能量都會下降，所以這是有利的鍵結，對嗎？非常有利，你會得到一個新的鍵，這就像兩個氫原子結合在一起的情況。因此，如果兩個分子上都有SOMOs；注意，假設B分子有一個SOMO，但A分子沒有，對嗎？但我們討論的不只是兩個分子，而是兩瓶分子。如果你將其混合－其中必定存在兩個均含有SOMOs的B分子，因此A也可以是另一個B分子。因此，如果有任何的SOMOs，就可以彼此配對；B與B配對，如果A沒有任何SOMO的話，對嗎？因此，如果存在著這些分子，如果分子上有一個SOMO，那麼－許多原子都有這種情形，就是所謂的自由基，像氫原子、氯原子、甲基的自由基，對嗎？它們具有非常大的活性，對嗎？正因為這個原因，所以它們不是很常見，你無法買到一瓶甲基自由基，因為它們彼此間會發生反應；氫原子、氯原子也是一樣，所以這個情況很容易瞭解，當分子上有SOMOs的時候。但這是非常罕見的，除非在火焰中，其中很多粒子都是原子和所謂的自由基，我們將在這學期末對這個部份多加闡述。好，現在這個－這是兩個可以結合在一起的軌域，能量匹配的情形還不錯，對嗎？假設它們有良好的重疊。你們對那個感興趣嗎？為什麼不呢？Lucas？ 學生：它並不存在。 教授：哦，它是存在的，這是一個軌域。 學生：哦，那裡沒有電子。 教授：那裡沒有電子來提供能量。這是一個可用的軌域，但沒有電子填入，因此，它無法提供任何鍵結，對嗎？其中沒有任何電子，我們不需理會這個軌域。基於這個原因，其中大部分，有無數個軌域都可以不予考慮。好，那麼，這個配對組合呢？現在，它們有－假設它們有良好的重疊，能量匹配的情形也不差，對嗎？因此，其中兩個電子能量會下降，另外兩個會上升，你對這個感興趣嗎？Steven？ 學生：不，因為那兩個有較高能量的，它們是反鍵結。 教授：沒錯。因此，它們或多或少會彼此抵消，它們會完全抵消嗎？ 學生：不。 教授：在哪個方向它們無法彼此抵消？Corey？ 學生：能量下降的值較大，使得情況更糟。 教授：能量較低的是鍵結，但較大－它的值較大，你的意思是大於/√2這個項；或不是，抱歉，小於/√2，能量下降的值較小，你應該這麼說。好，能量下降的值較小，所以下降的能量不像上升的那麼多。所以它們大部分彼此抵消，但它們無法抵消的部份會產生斥力，這對它們的結合來說是不利的，這意味著分子會互相彈開，對嗎？所以，當你將電子填入反向的軌域時，分子會彼此相斥，對嗎？這產生了微弱的淨斥力，無法用來解釋反應的發生。那麼，這裡呢？現在，我們將一個填滿的軌域與一個空軌域結合，所以兩個電子能量下降，不會發生彼此抵消的情形。這個重要嗎，這種情況？Josh？ 學生：不，能量匹配不佳。 教授：啊，能量匹配的情況相當糟，無法使能量下降非常多，不足以彌補當它們真正結合在一起時，會有很多其他軌域，分子軌域，彼此重疊。它們會彼此相斥，就像我們剛剛看到的情形一樣。因此，這微弱的吸引力並沒有很大作用，好的。所以可以忽略這個結合的情況，因為其能量匹配不佳。那麼，這裡呢？能量匹配的情形還不錯，我的意思是，能量匹配的情形或許不是很棒，但肯定比任何其他被佔有軌域及空軌域的結合更佳，對嗎？因此，這意味著這對電子的能量將會下降，對嗎？你會得到鍵結，如果能量匹配的情況夠好，其能量下降的總值會是顯著的，對嗎？所以請記住，當我們從另一個方向做同樣的嘗試，從右邊最高處與左邊最低處配對，其能量匹配的情形不佳，所以這沒有幫助。但這個，左邊較高，右邊較低，這就有所幫助了。好，所以反應所需要的，就是有一個高的HOMO，一個異常高的HOMO，在其中一個分子上，和一個異常低的LUMO在另一個分子上，這樣才會產生良好的能量匹配，或至少跟你所預期的一樣好，對嗎？然後就會產生反應。事實上，擁有異常高HOMO及異常低LUMO的分子，分別有個簡單的名稱，你們知道它們的名稱是什麼嗎？ （學生此起彼落發言） 教授：具有異常高HOMO的分子被稱為鹼，具有異常低LUMO的分子被稱為－ 學生：酸。 教授：酸。所以這是酸和鹼的廣義概念。大部分分子軌域結合，所影響的並非整體的能量，也不是整體的電子分佈，就以下一個或多個原因來說，對嗎？首先，佔據軌域的電子可以有四個。就是說，兩個軌域都被佔據，這意味著，其中兩個電子能量上升，另外兩個下降。能量上升的電子，其上升的值較大，所以不會形成一個鍵；或零個電子，此時不需考慮能量的因素；或能量匹配不佳，所以分子無法完全結合在一起；或重疊不佳，因此，即使能量匹配良好，還是無法發生任何反應。但如果有高的HOMO和低的LUMO結合在一起，就會發生反應；異常高的HOMO和異常低的LUMO。這是我們整個學期一直在探索的秘密。 因此，這使得酸和鹼的概念變得更廣義。這個名稱是拉瓦錫在1789年提出的，我們將對這一點進行討論。以他的觀點來說，鹼是一種元素，一種可被氧化的物質；酸是一種已被氧化的物質。例如，硫是一種鹼，氧化的硫，即硫酸，是一種酸；磷是一種鹼，氧化的磷就是磷酸；碳是一種鹼，氧化的碳就是碳酸；對嗎？100年後，瑞典的阿瑞尼士認為，酸是某種－他提出離子的概念，即帶電荷的粒子；能解離出H^+的是酸，能解離出OH^-的是鹼，這就是阿瑞尼士理論。1923年，布忍斯特和洛瑞提出更廣泛的定義。布忍斯特是丹麥人，洛瑞是英國人，他們將酸定義為能提供H^+的物質－這一點跟阿瑞尼士的理論相同；但他們將鹼定義為能接受H^+的物質，不僅是OH^-，還有，例如氨，也可以接受鹼（訂正：接受H^+）。然後，路以士在同一年提出，酸是可接受電子對的物質，例如BH_3；鹼是可以提供電子對的物質，例如氨，對嗎？ 而這些接受者及提供者的其他名稱，分別是親電試劑，即某些喜歡電子的物質，可接受電子對；以及親核試劑，即某些喜歡原子核的物質，可提供電子對的物質。但到了1960年代，目前所使用的廣義定義終於成形。一個能量異常低的空軌域，就是可接受電子的軌域，電子傾向於填入能量較低的軌域，所以這就是酸的最終定義。同樣的道理，一個能量異常高的HOMO，擁有渴望將自己填入空軌域的電子，以降低它們的能量，這就是鹼，對嗎？所以這是科學中常有的現象。隨著科學的成熟，形成一些越來越廣義的概念。HOMO和LUMO，能量異常高的HOMO及能量異常低的LUMO，最後形成酸鹼的最終概念，這就是我們所討論的。但它們的能量為何必須是異常的？為什麼必須是異常高及異常低的呢？ （學生此起彼落發言） 教授：因為若非如此，就無法形成良好的能量匹配，使它們結合在一起，並改變電子的能量。好，現在，這是你們該問的問題。異常：跟什麼比較？對嗎？因此，這就是－我們是有機化學家，如果我們是研究某些其他領域的化學家，處理的是其他不同的元素，就會有不同的比較重點。但我們處理的是含有大量碳和氫的分子，至今我們最常見的鍵是介於－碳原子之間，或介於碳和氫之間。因此，結果是，碳的價軌域，碳的sp混成軌域及氫的1s軌域能量大致相同，以我們的目的來說，我們將它們視為相同的，對嗎？所以，當你將這兩個軌域結合在一起時，它們會彼此重疊，你會得到 σ 及 σ* 軌域，我們曾經談論過這個，即鍵結及反鍵結軌域。因此，我們處理的大多數被佔有軌域是 σCC 或 σCH軌域，大多數反鍵結軌域是 σ*CH 或 σ*CC 軌域，因此，這些是我們的比較重點，這些是一般的電子和空軌域，對嗎？ 第四章：評估反應性的標準 現在我們來看其他的東西，看看以這個觀點來說，它們是否有異常之處。現在，電子可以填入幾種不同的軌域，對嗎？因此，那是一般的LUMO和HOMO，CC鍵的情形也是類似的。現在，什麼會導致奇怪的情形發生？有一件事會導致奇怪的情形，就是如果其中存在著不與任何軌域結合的價殼層原子軌域，所以它們不是σ 或 σ* ，鍵結或反鍵結，它們是介於兩者之間的原始軌域，因此這會導致不尋常的情況。第二種情況算是介於這兩者之間的情況；如果軌域沒有重疊，就會產生未結合的軌域；如果重疊程度很大，就會形成鍵；但也可能會形成不佳的重疊。在這種情況下，能量不會下降到如鍵結軌域那麼低，或上升到如反鍵結軌域那麼高，所以第二種情況是不佳的重疊。第三種情況是，實際的原子能量，你所使用的原子軌域能量，你所使用的原子並非是像碳和氫那樣的原子，因此，它開始於一個完全不同於標準軌域之處，在它們形成分子，形成鍵結軌域之前。第四種情況是，如果周遭有電荷，因為很顯然的，如果周遭有負電荷，就不是填入電子的好地方，這意味著軌域的能量較高；如果周遭有淨正電荷，就是填入電子的好地方，它的能量較低；所以電荷會造成這種情況。因此，我們要展示一些跟這四種因素有關的例子，讓你得以分辨分子何時會有異常的軌域能量，對嗎？異常高的HOMO及異常低的LUMO，然後你會瞭解到它是一個官能基，你也會知道它將與什麼發生反應。因為如果有一個異常高的HOMO，它會與一個異常低的LUMO發生反應，反之亦然。 好，所以首先我們來看第一種情形，未結合的價殼層原子軌域。所以H^+，即阿瑞尼士酸，對嗎？這是一個空軌域，對嗎？其中沒有電子，所以顯然其能量異常的低。它是從氫的1s軌域開始，在其能量上升或下降之前。所以，如果其中有H^+，這將是一個能量異常低的空軌域。那NH_3呢？對嗎？它有一個未共享電子對，只落在氮原子上；比起碳或氫來說，它較喜歡在氮上，為什麼？在價殼層軌域中，是什麼使得它較喜歡在氮上？這個未共享電子對－而非在碳或氫上？Angela？ 學生：氮上有較多的質子。 教授：氮的原子核中有較多的質子，它是一開始能量較低的軌域，對嗎？但它並沒有與任何軌域結合，氨中有N-H鍵，對嗎？它們彼此結合，使能量降低，空軌域的能量上升，但未共享電子並未與任何軌域結合，所以它仍帶有原本的能量，所以它的能量異常的高。與什麼相比？與什麼相比？ （學生此起彼落發言） 教授：σCH 或 σCC，這是我們比較的重點。好，或相反的情形，BH_3，它有一個空軌域，與氫或碳比較的話，一開始它的能量是高的，因為硼沒有非常大的核電荷，對嗎？它的原子核被屏蔽了，對嗎？所以這對原子來說能量異常的高。但它仍然是原子，並沒有與任何軌域結合，進一步使能量上升，對嗎？因此，對空軌域來說，其能量異常的低，所以BH_3是一個異常低的LUMO。所以它是酸或鹼？ （學生此起彼落發言） 學生：酸。 教授：是哪一種？ 學生：兩種皆是。 教授：我聽不見。 學生：兩種皆是。 教授：你已經上過這個講座了，你不能投票。（笑聲）它就像H^+，對嗎？一個異常低的LUMO，所以它是一種酸。那NH_3呢？它是一種鹼，異常高的HOMO。好，那水呢？對嗎？它有未共享電子對。Lucas，請說？ 學生：這是有點離題的問題。我們剛剛不是說，它們都具有這些性質，因為它們擁有低的核電荷嗎？ 教授：不，氮有高的－什麼有低的核電荷？ 學生：氮，與碳比較的話，它有較低的核電荷。 教授：沒錯。（顯然沒意識到學生對於氮錯誤的說法，認為他說的是氫與硼的比較） 學生：與碳比較的話，BH_3甚至更低。 教授：沒錯。 學生：但其能量完全不同。因為它－只因為未共享電子對嗎？ 教授：但要記住，你必須牢記所討論的元素位於週期表哪一列，對嗎？氫，沒錯，它只有一個質子，但你說的是1s軌域，能量較低；對碳、氮、氧，硼來說，你談論的是2s軌域，對嗎？所以你改變了比較規則。 學生：你是指BH_3和NH_3之間嗎？ 教授：不，不，不是BH_3和NH_3之間。NH_3的被佔有軌域有異常高的能量，BH_3則有異常低的能量，雖然與氮相比它的能量較高，對它的空軌域來說，其能量是低的，這是一個異常低的LUMO，氮是異常高的HOMO。氧的HOMO，其能量低於氮，因此水是一種鹼。但它的鹼性不像氨那麼強，因為它沒有那麼高的電子能量，因為它有一個較大的核電荷，以相同的主量子數n來說，它是週期表同一列中第一個將軌域填滿的元素。好，OH^- 的能量甚至更高，它是比水更強的鹼，為什麼？為什麼它電子的能量比水高？ 學生：質子較少。 教授：質子較少，對嗎？它有一個淨負電荷，使所有電子都具有高能量，特別是我們感興趣的電子對，能量最高的那個，異常的高，因為它有一個負電荷。好，CH_3^- 的鹼性甚至更強，因為碳沒有那麼多－像氧那麼大的核電荷，所以當它帶一個負電荷時，會有一個相當高的HOMO。好，我該在這裡下課了，我們下堂課將繼續講第二、三、四種情況。 2008年10月8日