凡特荷夫的四面體碳及對掌性

講座二十六

凡特荷夫以他的四面體碳模型,藉由對掌中心的操作,解釋了已知光學異構物的奧秘,並預測對掌性二烯烴的存在,這類分子在之後六十一年都未被觀察到。涉及奇數座標軸改變的對稱性操作可使鏡像彼此轉換。就像印刷字一樣,只有小部份分子不具對掌性。本講座亦討論了立體化學使用的名稱及圖形符號。

講座二十六:凡特荷夫的四面體碳及對掌性

    第一章:解釋光學活性化合物的旋光性 教授:上堂課結束前,我們看到Hermann Kolbe對年輕凡特荷夫的激烈評論,「其中異想天開的無稽之談」(闡述原子在空間中排列的著作)「完全沒有任何事實根據。」Kolbe會這麼認為的原因是,他知道要瞭解原子在空間中的排列是不可能的,它們太小了。但他錯了,存在著大量事實根據,凡特荷夫所做就是收集關於異構物的資訊,特別是具光學活性的化合物,那些能旋轉或扭轉偏振光平面的異構物。 我在維基百科上注意到有些人說「彎曲」,彎曲是像這樣,對嗎?這不是光的行進平面所發生的事。光向前行進,然後扭轉,對嗎?它會旋轉,不會彎曲,彎曲是指折射率,你們知道,光線進入水面,然後彎曲,但這是扭轉電場振盪的向量方向。 好,所以當這些具光學活性的化合物在溶液中時會造成這個影響。這種化合物很多,凡特荷夫能舉出一些例子,例如乳酸。但你們記得是誰發現乳酸嗎?Scheele已經-大約在這之前100年,Scheele已從酸牛奶中將它分離出來,但後來Liebig分離來自肉中的酸,得到相同的分析結果,而Wislicenus在凡特荷夫進行這項工作的同時,事實上,這個傢伙讓他的助手將凡特荷夫的著作翻成德語出版,因此遭到Kolbe嚴厲譴責,Wislicenus證明這些分子的化學轉換形式有相同的連接方式,這兩種酸,一種來自牛奶,一種來自肉類,對嗎? 如果你閱讀40年後的大英百科全書-所以這是很長一段時間之後,對嗎?關於乳酸,書中說它是羥基丙酸(hydroxypropionic acid),「存在兩種已知的乳酸,彼此不同處在於分子中羥基所佔據的位置,它們分別為α-羥基丙酸,」你們記得α代表什麼意思嗎?它意味著位於與羰基相鄰的碳上。好,所以有α-羥基丙酸,來自於發酵,被稱為不具活性的乳酸,為什麼它被稱為不具活性?以什麼意義來說是不具活性的?你們知道這裡的具活性與不具活性意味著什麼嗎?意味著它是否能旋轉或扭轉偏振光平面,它是否具有光學活性。好,不具活性的乳酸,他們寫出這個分子式,OH位於與酸性羥基相鄰的碳上,以及3-羥基丙酸,或羥基丙酸(hydracrylic acid),OH位於末端的碳上,對嗎?現在,這些顯然是構成異構物,它有不同的鍵結順序,對嗎? 但他們接著說,「雖然以結構來說,應該只有兩種羥基丙酸」(這兩種)「事實上已知的乳酸有四種,第三種異構物」(除了不具活性及OH在末端碳上的)「第三種是肌乳酸(sarcolactic acid)。」sarco意味著來自於肉。好,所以這是Liebig在肉類萃取物中發現的。事實上,Liebig對肉類萃取物相當感興趣,他擁有肉類高湯塊的專利,很長一段時間它們被稱為Liebig原料之類的,我記不得了,但有一次,我在火車餐車中,一份19世紀末的菜單上看見他們供應Liebig萃取物,對嗎?所以第三種是Liebig發現的,肌乳酸,「可藉由一般乳酸銨溶液中的灰綠青黴製備,它幾乎在每一方面都與α-羥基丙酸相同。」對嗎?「除非考慮到它的物理性質,」這種說法很有趣,對嗎?每一方面都相同,除了所有不同處之外,對嗎?你們認為其中有什麼是類似的?什麼方面是相同的,如果它所有-它的沸點等等全都不同,熔點、晶形,所有物理性質都不同,但他們怎麼會說「幾乎每一方面都相同」,Kevin? 學生:它的分子式。 教授:跟它的分子式有什麼關係?顯然它們是異構物,因此它們有相同的組成。 學生:構成一樣。 教授:但構成一樣,鍵結順序,對嗎?「第四種異構物來自甘蔗中的左旋乳酸,每一方面都類似於肌乳酸,除了其對偏振光的作用。」因此除了一個是右旋的,另一個是左旋的,它們在所有其他方面都相同,因此有四種-對嗎?包括右旋、左旋和不具活性的,對嗎?但從那時起40年後,他們沒有提出任何解釋,說明為何會如此。好,我們已經討論過很多關於酒石酸的事,對嗎?Scheele;Berzelius創造了同分異構物這個名稱來討論它,巴斯德;Wislicenus再次證明了它的構成,但這對巴斯德來說不具任何意義,為什麼構成對巴斯德來說不具任何意義?鍵的性質和連接順序?請說? 學生:他認為空間中的位置比鍵的連接順序重要。 教授:巴斯德是否曾經在做這項工作當時寫過,「我們不知道任何與鍵的位置有關的事」,我不認為他會這麼寫,你們知道為什麼嗎?鍵的發明是在十年後,當巴斯德在1848年進行這項工作時,並沒有鍵這樣的東西,鍵是在1858年出現的,對嗎?所以巴斯德並沒有想到這一點的工具,對嗎?因此,天門冬氨酸是一個具光學活性的例子,戊醇可使光旋轉,葡萄糖可使光旋轉。注意,這並不意味著它們同時擁有左旋及右旋異構物,它們有某種可使光旋轉的異構物,在乳酸的例子中,它擁有可使光向兩個方向旋轉的異構物,對嗎?在巴斯德的發現後,知道酒石酸也有這兩種異構物,對嗎?另外還有兩種已知,但凡特荷夫沒提到的分子-果糖和乳糖,蘋果酸(Malic acid)-你們知道它從何而來嗎?mal這個字源從何而來?蘋果,對嗎?所以它來自酸蘋果。好,這些化合物的大部分衍生物,你從這些化合物中得到的大部分化學轉換形式都具有光學活性,但將蘋果酸脫水後所得到的物質卻沒有。如果以雙鍵來看,會得到順丁烯二酸和反順丁烯二酸兩種異構物,但它們不會-它們都不會使光旋轉,不會使光向右或向左旋轉,對嗎?所以這個例子不具有光學活性。還有另一個例子,以H取代OH,所以中間是CH_2CH_2,而不是CH(OH)CH_2。凡特荷夫跟這個特別的實驗有關,他建議研究伙伴Bremer進行這個實驗,他以碘化氫和磷處理這個化合物,這是當時用來將OH移除並以H取代的一個方法,稍後我們會談到,這就是所謂的還原反應。 但總之,這兩種蘋果酸的衍生物都不具光學活性,雖然大部分衍生物都有,對嗎?現在,如我所說,凡特荷夫參與,至少建議進行這些這實驗,如我們所說,這兩種異構物不具活性。在凡特荷夫的訃聞中,他的前學生Bancroft,當時在康乃爾大學擔任教授,寫道:「他一生中從未做過所謂相當精確的測量,他從不在乎這一點,我記得他18年前對我說,『多幸運,有其他人會為我們做這項工作』。」對嗎?所以做實驗很棒,但在某種意義上來說,如果你能請其他足以勝任的人為你做實驗更棒,對嗎?這就是凡特荷夫的方法。 第二章:凡特荷夫證明對掌性二烯烴的存在 現在,凡特荷夫注意到,這些具光學活性的化合物都有某些共同點,它們都含有這些紅色原子,紅色碳的特別之處在於它們存在於具光學活性的分子中,但不存在於不具光學活性的分子中,那些紅色斜體原子有何特殊之處?什麼讓它們與眾不同?這就是凡特荷夫注意到的事,Chris? 學生:它們是對掌碳嗎? 教授:沒錯,但凡特荷夫注意到什麼?當時還沒有對掌性這個名稱,請說,Andrew? 學生:它們有四個鍵(聽不見) 教授:它們全都有-它們用四個鍵連接不同的原子團,沒有一個是相同的,下面這個紅色碳,連接兩個氫原子,這兩個鍵連接另一個碳,對嗎?但在其他例子中,它們全都-這些紅色碳的特殊之處在於連接四種不同的原子團,例如這個,這個碳連接H、OH,連接一個延伸出這條鏈的碳,及連接延伸出另一條鏈的碳,兩條鏈是不同的。這條鏈上有一個羰基,那條鏈上有一個OH,所以其中差異可以很大,但它們是不同的。好,這就是他注意到的事,我們現在稱這些為對掌碳或不對稱碳,因為它們會在空間中形成特殊的立體排列,所以他說,「每一種在溶液中可旋轉偏振光平面的碳化合物,含有一個或多個非對稱碳原子。」這就是他對這些連接四個不同原子團的碳的稱呼。 他製作了碳的模型,他將這些經過折疊、上色、黏貼的特殊模型送給做了這個實驗的朋友Bremer,它們現在收藏在Leiden的Boerhaave博物館。現在觀察一下這些東西,看看你們是否能辨認出其中一些。這些是四面體,每個面都上了色,所以你可以…如果畫的是四種不同顏色,代表與四種不同的原子團連接,每一面相當於一個取代基,對嗎?這個的頂點部分被畫上彩色,所以並非-你可以用兩種方式使用這個四面體,你可以用它的面代表相鄰原子,或者可以用頂點表示它與相鄰原子的鍵結,他用了這兩種方法,這些是什麼?這些模型代表什麼?它們不是四面體,你們知道他為什麼要製作這些模型嗎?Kevin,你認為呢? 學生:為了顯示五個價鍵? 教授:不,我們在上堂課中談過凡特荷夫,你們記得他討論的是什麼嗎?Lucas? 學生:拉登堡苯 教授:請再說一次? 學生:拉登堡苯 教授:拉登堡苯,棱鏡結構,這就是這個分子的模型,記得嗎?這是1.2、3.5、4.6等等,對嗎?這些是這個方向,如果你將這兩個上色,上色的地方彼此不會重疊。或這個例子,這是AB或另一個方向的AB,他說這些是完全不同的,所以他做這些模型跟拉登堡的評論有關。好,現在這個模型是將水移去後得到的兩個分子,抱歉-來自酒石酸,所以他把碳做成四面體,他把它們的邊放在一起代表什麼意思?像這樣,他用什麼來表示鍵?我們看一下,他用什麼來表示鍵?一個共享的頂點,對嗎?所以是一個單鍵,對嗎?這是什麼?一個雙鍵,就像路以士之後所做的-記得嗎?他將立方體放在一起,共享一個邊-或至少跟這個有點相像。但當你這麼做時,當你使這個邊共享時,每個碳上的其他兩個東西是不同的,這個是紅的,這個不是,對嗎?你可用這種方式把它們放在一起,但也可以用這種方式,你要使一個變成另一個,必須將它們拉開再重新組合,對嗎?所以這可以解釋為什麼它們是兩種不同的異構物,順丁烯二酸和反丁烯二酸,對嗎?你得到-當你以酒石酸開始,然後將水移除,或以蘋果酸開始,我剛剛說酒石酸,你以蘋果酸開始,將水拉開,會得到這個或這個。好,所以他可以用他的四面體模型解釋這一點,紅色顯然表示一個紅色頂點,對嗎?或如果其中有一個單鍵,你可以計算異構物數量。現在他說,你無法得到這所有的異構物,因為它可以繞著兩者間的鍵自由旋轉,所以碳原子在四面體中心,它的取代基在頂點上,對嗎?因此頂端的碳連接三個原子團,R1、R2、R3,他顯示在這裡的是你可使它自由旋轉,你不能將這些都算成不同的異構物,誰認為應該將這些算成不同的異構物?你們可能不記得他的名字了,他來自哪裡?什麼? 學生:來自(聽不見)的傢伙。 教授:來自Palermo的傢伙,對嗎?他的名字是Paterno,對嗎?他試圖解釋這些異構物的存在,但凡特荷夫說不對,事實並非如此,你可以使它自由轉動,所以不能算進去,但你可以-如果你向下觀察R1、R2、R3,你可以向下觀察,看見它們以順時針旋轉,從1到2到3;或你可以看見它們從1到2到3逆時針旋轉,但你無法藉由旋轉使它們來回變動,因為它們有一定的順序,所以你確實可以得到異構物。 所以他畫出這個圖,顯示繞著中心鍵自由旋轉會導致迅速地互相轉換,因此Paterno說這些異構物具有不可分離性及非相關性,它們可以以順時針或逆時針排列,不會受到繞著中心鍵旋轉的影響,因此你可以計算其中有多少異構物存在,取決於R1、R2、R3與4、5、6相同或不同,對嗎? 但也許他顯示的最了不起一個例子就是-如果你把三個四面體像這樣放在一起,會得到這些形式,這兩者間有什麼關係?你可以將它們重疊,使它們完全相同嗎?它們之間是否有任何關連性?顯然如果你將它們滑向彼此,R1和R1重疊,R2和R2重疊,但4和3-4在這裡,看起來像1;當你將它們滑向彼此時,4和3不會重疊,你無法將它們扭曲成剛好重疊,對嗎?但它們之間有一個特殊關係,並非完全無關,它們有什麼對稱關係?你們看得出來嗎?Zack? 學生:右旋和左旋? 教授:是的,它們是彼此的鏡像,就像右手和左手,對嗎?所以他預測,如果分子中有兩個連續雙鍵,中間有一個共同的碳,就可以得到右旋和左旋分子,僅有一個雙鍵時不會得到這種分子,就像順丁烯二酸和反丁烯二酸一樣,它們並非「對掌」分子,如我們現在所說的。但這個預測一直到1953年才被證明,這或許是一個正確理論,從提出到被確認之間相隔最長的時間,或至少我不知道還有比它更長的。他預測這個現象61年後,它才被證明是真實的,你們可以看到它是被E.P. Kohler實驗室證明,我們上次談過的同一個傢伙,左下方是他使用的分子,我們可以將它放大,在這裡,所以就是這個。 現在你們看到的這個分子,它可以與它的鏡像重疊,看起來是平面的,對嗎?現在讓我們思考一下,這個碳上的鍵應該是四面體,所以其中一個或一對鍵應該向內及向外伸展,另一對鍵應該落在平面上,但如果確實如此,右邊那個碳上的四個鍵會全都落在同一個平面上,對嗎?全都落在這個紙面上。所以其中有某些錯誤,你可以看出錯在哪裡,如果思考形成雙鍵的p軌域,對嗎?這個排列有什麼錯誤?為何p軌域不會像這樣? 學生:它們是正交的 教授:它們是正交的,不會重疊,對嗎?你需要做的是將它扭曲,像這樣,所以這個原子團,C_10H_7和C_6H_5會伸進及伸出這個平面,對嗎?這就是使它的鏡像無法重疊的原因。好,現在如果你想將一種鏡像轉換成另一種,注意,如果你使用這個平面,某個平行螢幕的平面,當成一面鏡子,鏡中分子的左側部分是相同的,但右側的C_10H_7會變成朝內,C_6H_5會變成朝外,對嗎?所以如果你想讓這些分子彼此轉換,必須將6和10調換,你必須將它繞著這個鍵旋轉,但若要這麼做,就必須打斷這個鍵,因為它是一個雙鍵,必須使它恢復成p軌域不重疊的位置,而失去這個雙鍵,這樣就可以繼續旋轉,得到另一個鏡像異構物,對嗎?但你必須打斷這個鍵才能做到這一點,所以這是非常困難的。 第三章:重疊、鏡像和手性:愛麗絲夢遊仙境中的對掌性 好,現在我們要計算今天繳交作業中的異構物,觀察這張投影片上的分子,並計算其異構物數量,我打算起個頭,然後很快進行到結論,而不是詳細解說,因為你們已經做過了,但你們可以將它視為解題關鍵。好,所以我們想計算這個化合物中有幾個不同的單取代位置,這是第一個,對嗎?這顯然是不同的。第二個、第三個呢?它是不同的嗎?如果只有一個取代位置,藍色跟紅色不同嗎?不,顯然這個化合物具有旋轉對稱性,你可以將它旋轉,使紅色與藍色重疊,所以藍色不是一個新取代位置,這個藍色不算,好,那這個藍色呢?它是新位置嗎?不,因為在左前方那個-以相同方向旋轉,它會到右後方去,所以這個不算,那這個呢?它是不同或相同的?你可以將它旋轉,使左前方那個變成右前方那個嗎?不,因此現在我們有個問題,這個模型代表某些真實情形嗎?或者它就像Kekule使用的條形圖,當它並非真的不同時,圖形卻暗示它有所不同,對嗎?所以我們在這裡標上一個問號。好,所以有兩種異構物,如果不算底下那兩個的話,如果我們將它算入的話就會多一種異構物,對嗎?所以這個化合物有兩種異構物,或許有三種。好,注意這個,其中第三個氫原子的排列與第一個完全相同。 因此異構物數目將會相同:兩種及額外的一種,如果算上這些額外的話。現在這個,顯然有三個不同的單取代位置,頂端、中間、底部,但右邊那個一樣不會跟左邊那個重疊,如果以三維空間排列來看的話,所以如果將它們算入的話,還會有額外的三種異構物,以此類推,我不打算詳述這些,注意-除了要注意這個,它顯然有頂端這個及這三個取代位置,現在問題是,這三個位置是否不同?我們根據凡特荷夫的說法,假設它繞著這裡迅速旋轉,因此以平均轉換時間來說,你無法分別將它們置入瓶子裡,對嗎?它彼此轉換的太過迅速而難以計算,因此將會有三種異構物,但頂端那兩個並不是真的-在這個模型中,它們無法藉由旋轉而互相重疊,對嗎?所以問題是,是否會有額外的一種異構物,在棱烷中只有一種。 如果我們看雙取代異構物,如果從左側開始,如果先將一個取代基放在頂端,你可以將第二個放在這裡或這裡,或這裡,顯然有三種,但也可能-這個不會重疊,也就是說,如果你已經放入這個,以第二個取代基位置來說,這個和這個不會重疊,對嗎?因此也許我們需要將一個放在這裡、另一個放在那裡,因此可能會有額外的兩種,同樣的,這個跟那個情形相同,你們可以仔細思考一下-想必大家都已完成,但總之這些是我得到的答案,如果你們發現任何不同之處,請讓我知道,也許你們會看到某些我沒看到的東西。好,所以這很有趣。 現在來談鏡像,這是我的鏡像,對嗎?現在有一個問題,為何鏡子會使左右顛倒,但不會使上下顛倒?鏡子怎麼知道重力指向哪裡?或如果我側躺在鏡子前,它依然會使左右顛倒,而不使上下顛倒嗎?我說的是平面鏡,不是哈哈鏡。這是個有趣的問題,對嗎?但注意,它並沒有造成任何改變,因為上方依然在上方,右邊依然在右邊,它並未改變左右,右邊依然在右邊,它改變了什麼?為何鏡像不同於真實影像,如果它並未改變左右,也未改變上下? 學生:前方 教授:它改變了前後或內外,對嗎?因為在我原來的影像中,你們看見的是我的後腦勺,在鏡像中,你們看見的是我的正面,所以鏡子改變的是內外,而不是左右,對嗎?但我們的直覺將它解釋為旋轉,因為如果我看起來像這樣,然後變成這樣,對嗎?你會預期右手改變了位置,因為你已經習慣看見人們旋轉,你不會預期我像這樣,噗-然後內外翻轉,對嗎?(笑聲)。好,所以人不會翻轉,因此我們的大腦讓我們認為,我們在鏡中看到的人轉了180度,所以右邊變成左邊,對嗎?而且,當然,這不是一個新發現,穿過鏡子-你們知道,Lewis Carroll的《愛麗絲夢遊仙境》,這是這本書中的連續圖片,這是她看向鏡子,我們翻到下一頁,這是她從鏡中走出,到了另一邊。 現在注意跟這張圖有關的一些東西,這是她的右臂,對嗎?在上一張圖中也是她的右臂,這不是鏡像該呈現的模樣,這個圖的方向應該改變,當你從鏡後到鏡前時,對嗎?現在,Lewis Carroll是一個聰明的傢伙,他在牛津大學教數學,對嗎?但當然,這張圖不是他畫的,這張圖是John Tenniel畫的,事實上John Tenniel一眼失明,其實我昨天才從維基百科上發現(笑聲),所以是因為他無法感覺深度,所以畫出錯誤的圖嗎?不,其中原因微妙多了。注意,書名是Through the Looking-Glass(穿過鏡子),她穿過鏡子,右臂保持原樣,但如果她是倒映在鏡中,如果書名選擇的是In the Looking Glass(在鏡中),而非Through the Looking-Glass(穿過鏡子),那麼當你看到鏡像時,它應該變成左臂;蠻有趣的,所以Carroll比人們所評價的更聰明,或John Tenniel,或兩者皆是,對嗎?或進一步觀察這本書,注意這是1872年出版的,化學在1872年時有哪些發展?Wislicenus正研究這些乳酸異構物,Scheele和Liebig證明它們是擁有相同結構的不同物質,對嗎?因此看看她跟她的小貓說話時發生了什麼事。 「凱蒂,如果你專心聽,不多嘴,我就告訴你關於鏡屋的事…他們的書跟我們的一樣,只是字是相反的,我會知道,是因為我把我們的書拿到鏡子前,另一個房間的他們也將一本書拿到鏡子前…你想在鏡屋裡生活嗎,凱蒂?我不知道在那裡他們會不會給你牛奶喝,也許鏡屋的牛奶並不好喝。」 因為Carroll在大學裡認識Vernon Harcourt,他是跟Wislicenus一起參與這項工作的化學家,所以幾乎可以肯定他們會談論關於乳酸的話題,分子的鏡像形式,對嗎?所以《愛麗絲夢遊仙境》裡含有很多元素,所以他指的或許是來自肉類而不是酸牛奶的肌乳酸?總之,chirality(對掌性)來自於希臘字「χεiρ」,代表手的意思,即「手性」,所以這是一隻右手,現在我們來談…Lord Kelvin創造了這個字,他說,「若任何幾何圖形或點群在平面鏡中,影像理想上如實呈現,我稱它們具對掌性。」(所以不考慮痣或指甲等未修飾掉的東西)「…理想上如實呈現,無法與它本身重合,」(藉由旋轉等),對嗎? 因此我們以x、y、z座標系統考慮,因此它標示出手表面上的每一點,我可以藉著改變其中一些符號得到另一個影像。例如,我可以讓所有z和y座標保持相同,但改變x座標符號,這會使物體從這一邊移到那一邊,瞭解嗎?好,所以我要製造一隻新的手,看起來跟原來那隻相似,除了改變每一個x座標的符號,改變所有x座標,我們得到這個,大家都看到了嗎?理想上如實呈現,陰影處稍有不同等等,但理想上如實呈現,這就是得到的結果,對嗎?改變其中一個符號。現在,這是一隻右手,一隻左手,或兩隻都是右手?對嗎? 你們認為兩者之間有什麼關係?它們是可重合或不可重合的鏡像?你可以藉由旋轉使它們完全重合嗎?不,因為它們是一隻右手和一隻左手,但這個改變x符號的動作相當於鏡中反射的影像,即yz,以yz平面為鏡,大家都瞭解嗎?y和z保持不變,這就像讓上方保持上方,右方保持右方,但改變其內外方向的方式,對嗎?所以這是一個鏡像。現在,如果我們改變所有y座標,會發生什麼事-你們看得出來嗎?但讓x和z保持不變。你會得到這個影像,對嗎?這個跟什麼彼此對應?這是一個旋轉圖像或鏡像? 學生:這是你左手的旋轉圖像。 教授:所以它們都是左手嗎?這隻手,對嗎?順帶一提,這是右手,不是左手。 學生:那隻和那隻是左手。 教授:如果我旋轉它,看起來會像那樣,對嗎?它看起來像這樣嗎?不,它看起來像那樣,對嗎?所以進行什麼樣的操作會得到這個?改變數學符號。但你要如何描述,以鏡子之類的東西? 學生:水平鏡。 教授:這是一面水平鏡,左右不變,內外不變,但上下改變。好,所以這是xz平面的鏡像。現在假設我們改變所有z座標符號,你們能猜到會發生什麼情形嗎? 學生:旋轉 教授:不是旋轉,改變z座標符號,所以會產生這個影像,內外改變,但左右和後方-左右改變,而上方-抱歉,左右不變,上下不變,但內外改變,會產生前方這個影像,對嗎?好,所以這是xy鏡的鏡像。現在,有些-現在我們佔據了四個卦限,但我們還可以佔據其他四個,例如,我們可以改變所有x和y的符號,但z保持不變,你們能看出這會產生什麼結果嗎?改變x,改變y,但z保持不變,這裡,這是什麼樣的操作?它是一個鏡像嗎? 學生:旋轉圖像。 教授:繞著什麼旋轉?繞著z軸,未改變的那個,對嗎?如果我們-這是繞著z軸旋轉,如果我們改變所有x和z的符號,但y保持不變?會發生什麼情形?很簡單,一旦你知道前一個,它將會繞著y軸旋轉,對嗎?如果我們改變所有y和z的符號,讓x保持不變呢?Sophie,你看得出來嗎?所以我們改變原本影像中的y軸及z軸符號,在這裡,我們可以改變y,上下方向,我們可以改變z,我說過了嗎?沒錯,z,向內及向外,由這個來看,是那個,對嗎?它改變內外,改變上下,對嗎?所以它是繞x軸旋轉。現在還有一個卦限沒被佔用,左上角前方那個,你們看得出要怎麼得到這個嗎?我們還有什麼沒做的?Kate? 學生:你要試著使三個軸全都改變。 教授:如果你使x、y、z三個軸全都改變,就會變成這樣,得到第八種影像,對嗎?現在這是進行什麼樣的操作?它會穿過對稱中心翻轉,就像我試著「噗」這樣,但我無法將自己由內向外翻轉,對嗎?因此這裡存在著對稱中心,後方每一點都會對應到前方,在相同向量方向、距中心相同距離處的一點,在這裡,或我的拇指底部,對嗎?因此這裡有-我們看到三種鏡像、三種旋轉及翻轉圖像,有些改變了左右,有些沒有,其中一些可以彼此重合,對嗎?你們是否能看出,在符號改變的情況下,是什麼決定了它是同一隻手或另一隻手?Angela? 學生:如果有反射情形就會是另一隻手。 教授:反射性改變左右手,所以如果你改變x或y或z,還有其他方式會改變左右手嗎? 學生:或者你也可以使它翻轉。 教授:如果你改變所有的軸,x和y和z,所以如果你改變奇數個符號,就會改變左右手,對嗎?所以對掌性、手性是指無法重合的鏡像,它跟奇數的座標符號改變有關。現在注意,右手只有一個鏡像,右手和左手互為彼此的鏡像,我可以將這個鏡像放在這裡,或放在這裡,或放在這裡,對嗎?所以使用哪面鏡子決定了新的手將會出現在何處,但它們總是相同的鏡像,對嗎?只是在不同的位置和方向產生。 第四章:手性有多特殊? 現在,手性是一種特殊的性質,對嗎?或者它是日常生活中隨處可見的情形?對嗎?我們觀察了一些分子,凡特荷夫的這個想法是來自於-當時,在所有分子中,大約不到一打分子已知擁有這個特性,所以你們有什麼想法?你們認為大多數分子具有對掌性,或你們認為大多有機分子不具對掌性?好,我們昨天經歷了一個體驗民主進程的興奮夜晚,所以一個解決這種問題的方式就是投票。好,所以多少-我們投票決定對掌性的特殊性。第一,非常特殊,對嗎?只有不尋常的分子擁有,或者,另一方面…像這些擁有四種不同取代基的碳,或相反的,它非常普遍,不尋常的是那些非對掌性的、不具手性的分子,所以我們開始。多少人認為對掌性相當特殊?好的,這有點像印第安納州的情形。多少人認為對掌性並非如此特殊?啊,不是很多,正如我所預期的,它是非常特殊的,本班以壓倒性多數選出,非對掌性分子應該比對掌性分子多,人民的聲音就是上帝的聲音,對嗎?所以我們來看這段文字,「你可以使用這些字,」愛麗絲說,將她的書舉到鏡前。好,所以這是一條訊息:LET'S DECODE AT NOON BUT KEEP IT MUM,對嗎?現在,讓我們-改變x軸符號,所以我們得到它的鏡像,對嗎?看起來沒有任何意義,其中有什麼特別之處嗎? 學生:MUM 教授:MUM,MUM就是它本身的鏡像,因此它不具手性,它是非對掌性的,對嗎?但這是唯一一個字-當你改變x軸符號時,它保持不變,MUM這個字的非對掌性非常特殊,好,至少以這裡來說。現在,還有其他看起來有趣的字嗎? 學生:NOON 教授:NOON看起來也蠻有趣,它可以與它的鏡像重疊嗎?不,所以它具對掌性、手性,就像大部分的字一樣,你可以有一個左手或右手的NOON,它不具對稱性。看看接下來會發生什麼事,如果我們不用鏡子,而是旋轉右邊的訊息,因此同時改變x和y。現在你們注意到什麼?NOON保持不變,所以它有對稱性,它有旋轉對稱性,對嗎?但不是鏡像-對嗎?在兩個方向,因此它有旋轉對稱性,但依然有對掌性,就像螺旋槳有對掌性,也有旋轉對稱性。好,現在我們來看,改變y符號的鏡像有什麼特殊之處嗎?什麼? 學生:DECODE 教授:DECODE是相同的,所以DECODE一個「內旋」字,對嗎?它是非對掌性的,但它很難辨認,因為我們不習慣觀察水平鏡像,我們較熟悉垂直鏡像,因此這個性質在MUM中比在DECODE中更容易看出,所以你可以用這個來戲弄你的室友。好,所以對掌性有多特別?以這些字來說,它一點也不特殊,對嗎?非對掌性的特殊之處在於它有某種特殊的對稱性,幾乎所有字都是對掌性的,但也有一定的非對掌或內旋的字,例如MUM和DECODE,但它們非常罕見,對嗎?因此分子也有同樣情形,幾乎所有分子都有對掌性,但如果你使用的是非常非常簡單的分子,就像你開始學習化學時所使用的,很多都是非對掌性分子,但這是個相當非典型的例子,基本上你身上每一個分子都是對掌性的,你所有的胺基酸,所有的糖類、一切,幾乎所有的東西。脂肪酸不具對掌性,但當它成為脂肪的一部分時就具有對掌性,對嗎?但當我們處理非常簡單的分子時,經常會遇到非對掌性或內旋分子。 第五章:結論:探索立體化學 現在我們從構成進入立體化學。所以我們已討論過組成,我們已討論過構成,鍵的性質和排列順序,現在我們要進入另外兩個C,構型和構象,後面三個C都跟異構物有關,但最後兩個C所討論的空間中排列跟之前有些不同,這是傳統化學家告誡年輕化學家不要思考的事。這個情形發生於1850到1875年左右,直到1911年大英百科全書中都沒有相關資料,對嗎?但構型和構象之間有什區別?其中區別在於我們所做的模型,對嗎?因為構型異構物藉由打斷一個鍵而產生相關分子,你必須打斷一個鍵,重新組合才能使一種分子變成另一種,對嗎?但當你討論到構象時,可藉由旋轉使一種分子變成另一種,所以Paterno討論的是具有旋轉相關性的異構物,他討論的特殊分子相當容易旋轉,很難看出有不同的異構物,對嗎?但你可藉由那種分子得知一些訊息,對嗎?但有些分子需要打斷一個鍵,才能從一種變成另一種,處理起來容易多了,對嗎?所以我們給了它們不同的名稱,但這只跟我們所使用的模型有關,討論關於鍵的情形,你是否將它們打斷。聽到一些鍵較容易被打斷並不會令你感到驚訝,它轉變成構型異構物會比轉變成某種構象異構物更容易,轉變成構象異構物主要是繞著一個鍵旋轉,但這個過程中會遇上其他原子團的阻擋,使旋轉變得非常困難。 因此構型和構象與我們繪製的分子模型有關,而非分子本身具有的某些基本性質,因此這種很難互相轉變,這種則很容易,一般來說,但不一定會有這種情形,對嗎?因此所有異構物都會呈現定域性的最小能量,也就是說,如果在夠低的溫度下,這個分子可以保持這種結構,並環繞著這個特定結構,進行零幅度的振動,然後從一種結構變成另一種。你不會像Paterno那樣,試圖採用所有可能結構,說這所有的結構全都是異構物,因為這樣會產生無數個無法持續存在的異構物,因為它們總是處於振動狀態。但它可以在這個小能量阱範圍內振動,或這個小能量阱,或這個小能量阱,這些都是不同的異構物,並非僅處於不同的振動階段。 現在,立體化學代表的意義通常包含了分子間的關係,例如,兩個擁有完全相同結構的分子,鍵的性質及排列順序可以是相同的,對嗎?它們可以彼此重疊,如果你想為它們命名,你會稱它們為同質體,但這個名稱並沒有使用的需要,因為它們始終是相同的分子,因此這個名稱並非真的存在。但如果它們完全不同,你可以稱它們為非鏡像異構物(diastereomers),它的字源與diameter(直徑)相同,意味著太遠而難以到達,對嗎?它們是完全不同的分子,這些是非鏡像異構物,但它們有相同的構成,鍵的性質和及排列順序相同,但在空間中的排列完全不同,或者彼此的空間排列有某種非常特殊的關係,你們知道是什麼嗎? 學生:鏡像 教授:它們可以是鏡像分子,彼此是不同的東西,但在許多方面非常類似,對嗎?所以這種分子有個特殊的名字,非鏡像異構物意味著完全不同的分子,但鏡像異構物(enantiomer)意味著它們是彼此的鏡像,對嗎?好,這是兩個分子之間的關係,你會說這個分子是這個分子的鏡像異構物,對嗎?現在我們必須討論,如拉瓦錫告訴我們的事,我們需要思考事實、觀念和名稱,當我們思考名稱時,我們必須傳達像這樣複雜的觀念,我們需要圖形,不只是以字母表示。好,所以我們需要能顯示這種三維結構的圖形符號。現在你可以用幾種方式進行,你們看得出這裡使用的是什麼嗎?在這張特殊圖片中-這是一張舊時圖片,當時筆電還是新產品,使用的程式非常簡單,請說。 學生:相對大小 教授:我聽不見 學生:相對大小 教授:相對大小是其中一點,沒錯,後方遠處的氫畫成小原子,還有別的嗎?還有其他顯示三維結構的線索嗎?請說。 學生:(聽不見) 教授:我聽不清楚 學生:以細長的線表示鍵 教授:以線代表鍵,後方的較細。注意,其中一些呈楔形,顯示它們向內及向外伸展,還有別的嗎?Corey? 學生:有些原子在前方,有些在後方。 教授:你怎麼知道它們在前方或後方? 學生:(聽不見) 教授:像這個 學生:是的 教授:你怎麼知道它在這個原子前方? 學生:你看不見其中一部分。 教授:因為它遮住了它,對嗎?這是一種你可以辨認的方式。還有另一種方法,如果你用左眼看這個,用右眼看那個,你的大腦會將它們組合成三維結構,這對你們來說很難做到,我並沒有期待你們做到這一點,通常我們會用3D眼鏡來看。好的,你們可以看到這裡的鍵,這裡這個有點被遮住,對嗎?所以你的左眼和右眼可以看到不同圖形,這就是為什麼或許辨識三維圖形對Tenniel來說有困難,對嗎? 現在還有另一種方法,移動,所以這是一個複雜的圖形,對嗎?很難看出什麼向內、什麼向外,但如果我按住它,然後這麼做,這樣你就可以看出什麼是向內或向外的,對嗎?所以如果你讓一張圖片移動,這在過去是不可能辦到的,當然,直到有電腦可以做像這樣的事。所以這是另一種方式,移動,這是跟之前相同的分子。 這是另一種圖形顯示方式,其中有什麼新的改變?陰影,對嗎?或這個,這些球較為模糊並帶有陰影,或這個,更加清楚,對嗎?取決於你想顯示的是什麼。因此有許多方法或技巧可用來表達第三個維度。好,下次我們會繼續談到你們可以用在考試中的簡單符號,例如顯示四面體碳的方法。 2008年11月5日