軌域重疊與原子對鍵結

講座十二

本講座以之前講座中闡述過的，將分子軌域視為統一原子「葡萄乾布丁」模型開場，將其應用於更複雜的分子上；然後介紹更多實用的原子間定域電子對鍵結觀念。由原子軌域總和寫出原子對分子軌域的公式，其總和平方所產生的交乘項，代表電子密度差異；這個「重疊」項是鍵結的關鍵要素。並以氫分子說明原子軌域的簡單總和，與實際情形相符程度；尤其在原子軌域可進行混成的情況下。

講座十二：軌域重疊與原子對鍵結

    教授：Okay，開始講課。我們上堂課看過甲烷和氨，及一些關於分子軌域的有趣東西。我們可以給它們與原子軌域相同的名稱，也就是說，如果我們特別看一個分子軌域的低電子密度等高線，可以看到，它看起來就像原子核分裂成碎片的原子，對嗎？原子核分裂成碎片改變了電子的位能，所以你預期這會使軌域扭曲，電子將朝向原子核碎片移離的方向移動。除了位能可控制軌域形狀以外，動能也一樣，對原子來說也相同。有沒有節點的軌域或一個節點的軌域；當軌域有一個節點時，可以是球形節點或平面節點，也可以是三個平面節點，像一個2s和3個2p軌域。同樣的想法適用於分子軌域和原子軌域。你知道動能，動能產生曲率，曲率產生節點。 當原子核分裂時，碎片被拉往不同方向，它的對稱情形和聚集在原子核中不同，那是一種球形對稱。因此，節點被扭曲了，但它們仍在那裡。我們上堂課看過這些，闡述過所有氨和甲烷的被佔有軌域和空價軌域，也看過它們與原子軌域的相似性。這並不奇怪，因為它相當基本，就是位能和動能。適用於每個系統，若將你看作是單一原子，它也適用於你，對嗎？帶有數不清的電子，Okay？但碎片四處移動，所以軌域會變化。我們要多看兩個複雜的例子，然後繼續以不同方式觀察鍵結。我們來看乙烷和甲醇。上堂課我沒有明確告訴你們，我從何得到分子軌域，是從我的筆電得到的。我使用的一個被稱為Spartan的特殊程式，它可使用近似分子軌域（指薛丁格方程式之類的）理論計算分子軌域的形狀。 Okay，我們來看乙烷和甲醇。這兩個分子都有七對價電子，還有核心電子。如果我們看所有電子軌域，就會包括那些。我們事實上如何計算－你可用不同方式進行，無論是否考慮核心電子。1s電子僅是原子核的一部分，把其餘視為你感興趣的電子，或你也想計算核心電子，無論哪種方式都可以，但你將它模擬於什麼，取決於是否將它算做原子核的一部分。總之，我們將比較這些分子軌域與氬的原子軌域，它也有七對電子。Okay，這是2s軌域，我以這個開始，我將假設紅色部分是核心－有一個 1s電子，它是核心電子。但在這種情況下－這是我對這學術主題的筆記，就是我剛加上去的這段文字。因此，如果你有－之前，我們只探討一個重原子，如甲烷中的碳、氨中的氮，對嗎？因此有一個 1s軌域，對嗎？ 現在我們有兩個重原子，甲烷中的碳和碳，甲醇中的碳和氧，有兩個重原子。因此有兩個孔狀核心軌域，為了做模擬，我們使用原子的1s軌域，就是我們用來模擬的原子，代表所有分子的核心軌域。你可以用任何你想要的方式進行，我們並不真的對這個感興趣，我們感興趣的是價軌域。因此，我以1s或2s軌域開始，取決於我如何處理核心電子，這沒什麼。總之，假設這是氬的2s軌域，我們將它與這個乙烷的最低價殼層分子軌域比較。 我們可以－就像這個，在左側圖片中，我要顯示一個視圖，因為它比甲烷和氨複雜得多。我還要顯示旋轉90度的圖片，我要繞這個軸旋轉，在右側我會顯示同樣軌域的不同視圖。Okay，這是乙烷的最低價殼層分子軌域，並不令人詫異，它只是一個扭曲的球形，你可以看到它扭曲的方式，它是垂直扭曲的，因為兩個碳原子將它拉開，所以它是腰部狹窄的形狀。它被拉向外，每個質子遠離中心原子，向外形成氫原子，Okay？如果我們看甲醇，它會有點不同。你能預測它可能有什麼不同嗎？底部同樣是CH_3，但在頂端不是CH_3，而是以OH取代，你覺得它的外觀可能有什麼不同？ 學生：它可能更向OH傾斜，因為氧是－ 教授：Okay，氧有較大的核電荷，所以它會將最低能量軌域拉向氧，這是其中一點，我們預期它較大，頂端較重，Okay？關於頂端是什麼模樣，有別的想法嗎？它與頂端是 CH_3時有何不同？請說，Alex？我聽不太清楚。 學生：氧有孤對電子 教授：氧有孤對電子，這將使軌域形狀有何改變？或換句話說，頂端只有一個氫，你認為這會使它有何改變？你得說大聲一點。 學生：它不是對稱的 教授：它不是對稱的。它會向哪個方向扭曲而造成不對稱？你得說大聲一點。 學生：向電子對扭曲 教授：你是說向電子對扭曲嗎？我聽不見。 學生：遠離氫 教授：遠離氫？會如何－當質子移向外，它會將電子攜離還是排斥電子，以質子來說？大聲一點。 學生：將它攜離 教授：它會拉電子，所以朝向氫的方向扭曲，這是它的模樣，對嗎？它上重下輕，正如Angela所說，並朝氫的方向向外扭曲，沒有質子將它拉到左上角位置，在右圖中你可以看到相同情形。Okay，這是下一個軌域，看起來像什麼模樣？顯然的，你可以在中間的圖中看到，這顯然是一個 2p_z軌域，有橫越中央的節點，Okay？在這兩個例子中均是。在乙烷的例子中它是對稱的，在另一個例子中是不對稱的。為什麼它不對稱？因為第一個軌域將電子拉向頂端，對嗎？所以，下一個－在下一個軌域中，電子不會那麼朝向頂端，因為它們會受到其他電子的斥力，所以會更朝向底部，因為第一個電子被拉向頂端，Okay？Okay，這是下一個軌域，你可以看到能量逐漸上升，最低的是s軌域，然後是2p_z，再來是 2p_x，如果我們定義左邊的水平軸是 x 軸。同樣的，這是你所預期的，它被拉出成一個在原子核方向垂直延伸的啞鈴形，這是2p_y，右圖看得更清楚，垂直於2p_x。 Okay？注意，這很明顯，在所有情況下，與乙烷軌域相比較的話，甲醇軌域較不對稱，但我們仍然可以識別出節點，因為它們必定是這種形式，必定是沒有節點、三種不同的單一節點等等。Okay，這是3s軌域。注意它有－我們看不到這個節點，它趨近原子核附近，事實上有兩個節點趨近原子核附近，每個重原子各有一個。但現在有另一個球形節點，或近似球形節點，因此，在頂端中央有額外的紅色區塊，或中間有藍色區塊，只是復習一下，紅色和藍色區塊有什麼區別？在上圖中，電腦決定將中央標上紅色，在下圖中，它決定將中央標上藍色，這些顏色代表什麼？請說，Cathy？ 學生：正號和負號 教授：表示正號和負號。哪個是正確的？中央應該是正的或是負的？ 學生：正的 教授：正號是猜測之一。Wilson，你認為呢？ 學生：這沒什麼關係 教授：為什麼沒關係？ 學生：因為它並不真的是正或負，只是代表一種相位。 教授：是的。它是波函數的符號，你可以用負一乘以波函數，可以用任何常數，波函數不會改變，因此它是隨機的，電腦隨機選擇顏色。我認為如果想要的話，確實可以改變函數，但在這裡它們是相同的，如果讓它們不同，就是另一種情況了。Okay，這是下一個軌域。這是－如果你看左邊的圖，它的節點更清楚，這是一個 d_xz軌域，「xz」這個名稱代表波函數中x 和 z 的乘積，對嗎？因此，當 x和z為正值，乘積亦為正值，就是右上角的紅色部分，對嗎？當 x是負值，z是正值，即左上角部分，它們的乘積是負值，這就是為什麼它的名稱為 xz。 Okay，這是d_yz，即右圖轉了 90度，這是d_z^2，它是有一個甜甜圈形環繞中間的軌域，對嗎？很難看到這個甜甜圈，你看的到嗎？它是頂端的藍色部分。你很容易看到左上角紅色部分，就是中間那個藍色部分，符號改變了，對嗎？但甜甜圈是高度扭曲的。當你環視整個軌域，首先是頂端的質子將它上拉，然後底部質子將它下拉，將它上下拉伸，因此它會像一頂皇冠。甜甜圈形軌域形成一個皇冠，環繞端點，藉由質子將軌域拉伸到那個方向，Okay？這是3p_z。因此，它有水平平面節點也有球形節點在任一張圖中都可確實看到，Okay？ 這是3p_y 軌域，同樣有球形節點，但它的平面節點，或近似平面節點，是垂直而不是水平的。在右上圖中，紅色在右側，藍色在左側，有一個垂直節點從右到左越過此節點，符號會改變。這是3_px，這是3d_xy，這裡看得不是很清楚，但如果你將它向下翻轉就會看清楚。這是3d_x^2-y^2，同樣的，想要看清楚必須將它翻轉。這是4f軌域，你可以看到，特別是頂端那個，與原子軌域比較，它相同於一般的節點形式，但稍微扭曲。 順便說一下，記住，不管n等於什麼，例如n=3，之前提過的所有軌域都具有相同能量，現在，它們並不全都具有相同能量，注意，它們的能量都不同，它們都不是簡併軌域，為什麼？因為如果你使原子核分裂，一般形狀軌域內電子的穩定程度如何？像啞鈴形或四葉形或其他形狀，在這些區塊內電子的穩定程度，取決於質子是否被拉進這個區塊中。如果碰巧區塊中有個質子，在此處的動能，即節點形式會是理想的，它會相當穩定。如果質子被拉到有節點的地方，因為動能的緣故，它不會穩定，因此，這打破了這些有相同節點數、不同形式軌域的簡併狀態。這取決於哪裡－位能如何變化。 Okay，最後，很快的要來看1－氟乙醇，這是一個分子，我認為它相當不穩定，你可以把它當作練習材料，你永遠不會把它放在瓶中，但你可以很容易將它放入電腦，並計算其分子軌域的模樣。我這麼做是為了給你們看一些相當不對稱、並有著相當不同核電荷的原子，Okay？非常、非常、非常低的軌域看起來會是什麼模樣？對這個分子你有什麼想法？它有一個氟、一個氧、兩個碳和五個氫。你有什麼想法？如果你是一個電子，在這種組合的原子核中，以這種方式排列，你會想到哪個位置去？Elizabeth？ 學生：相當偏左側，特別是在氟附近的地方。 教授：沒錯。那非常、非常、非常低的軌域呢？它應該更朝向左側，且相當接近氟，它會是一個 1s 軌域，大部分在氟上，因為那是質子最密集處，讓我們來看看，這是比例較小的球模型，因此，我們可以看到相當小的軌域，就在那裡，你完全正確。它基本上是氟的 1s 軌域，是最低的軌域，下個軌域是什麼？假設這個位置，你來到這裡，位置已被佔去了，你會去哪裡？下一個電子會去哪裡？Zack？ 學生：氧 教授：到氧上，因為這是質子第二密集處，下一個呢？下個軌域你會去哪裡？Steve，你認為呢？氟的1s軌域已被佔據了，氧的1s軌域也被佔據了，下一個我們要去哪裡？請再說一次？ 學生：其中一個碳上 教授：啊，哪一個碳？ 學生：左邊的碳 教授：為什麼？ 學生：因為它較接近氟，而不是氧 教授：鄰近效應和這個有什麼關係？鄰近效應是指原子上的電子被拉向－我們稍後會再詳談這部分。電子被拉向氟和氧，因此，這個原子會有較少電子，或較低的電子密度，對嗎？因此，它是其他電子較好的去處，Okay？你預期下個電子會在中央的碳上，沒錯！最後，當然，它會到第二個碳上，就是遠離具陰電性、高核電荷的原子。Okay,，我們已討論過所有1s軌域，現在來看我們感興趣的價軌域，就是參與鍵結的軌域，之前說的這些與鍵結沒什麼關係。Okay，這是第一個，Russell，說說你對這個形狀有什麼想法？你是否感到驚訝？ 學生：不，它朝氟的方向高度扭曲 教授：是的，它沒有節點，但事實上它在原子核附近有小節點，在這裡它事實上更像 2s軌域，因為核心電子的緣故，在原子核周圍有看不見的微小節點，但在價軌域內沒有節點，就是我們正在看的大軌域。因此，它像一個 s 軌域，對嗎？核電荷大的地方的軌域也大，如你所說，Okay？下一個會是什麼模樣？有任何想法嗎？請再說一次？ 學生：朝氧的方向 教授：朝氧的方向，它也沒有節點嗎？不是。第二高的軌域必定有一個節點，你認為這個節點會在哪裡？它看起來會像什麼軌域？它會嚴重扭曲，但什麼－如果這是s軌域，對嗎？下一個是什麼軌域？Elizabeth？ 學生：這就像是它扭轉了，但之間有個平面節點 教授：哦，讓我們來看看，沒錯！因此，第一個是－Russell是正確的，在氧上的軌域會是大的，注意它像一個 p軌域，有水平節點，因為它的動能較高，Okay？這一個在碳上，對嗎？大部分是如此。但這是 p_y軌域，有一個垂直節點，因此，它在氟和氧上是負的，在碳上是正的，或如果我們將它繞水平軸旋轉，並從側面觀察，看起來像這樣，可以看到它像p_y軌域，Elizabeth？ 學生：我想問清一個觀點，這些不是技術上使用的p軌域，對嗎？我們之前說它們類似p軌域。 教授：它們類似p軌域，因為它們必定相同，軌域必定依節點數循序變化，對嗎？因此，對原子或分子來說都相同。從無節點到一個節點，一個節點可由三種方式形成，球形或扭曲的球形，平面或扭曲的平面。若原子核四周被拉伸的話，它們確實相當像原子軌域，Okay，或是這個，這個很有趣，因為它像一個混成軌域，它看起來像上面這個軌域，這是一個s與p的混成軌域，大家看得出嗎？頂端是大的藍色葉片，小的紅色葉片在底部，下一個是另一種，混成軌域指向其他方向，另一個s和p軌域的組合，指向下方，Okay？同樣的，這像 d_xy軌域，對嗎？這像有兩個節點的四葉形，Okay,，這就是我所有要討論的部分。我們不會再進一步討論，這只是一個有趣的方式來看。分子軌域確實與原子軌域很像，造成能量的原因相同，除了位能，因原子核分裂並拉伸四周軌域而改變，但這是一種可以理解的方式，節點因此而扭曲。 Okay，現在我們要進入真正的－我們剛看過這張圖，以單一的統一原子觀點，但有另一種更為普遍的觀點，這就是我們要討論的鍵結，對嗎？你必須稍微深入一點探索，對化學鍵做定性的瞭解。我們現在要做的就是選擇一個較高的等高線，用來觀察分子真實分子軌域，延伸到適用於所有軌域。為什麼它們並不是全都適用？為什麼並不適用於所有軌域？請說，Alex？ 學生：因為有許多電子 教授：因為有許多電子。不會有獨立電子，所以無法得知軌域，但是我們使用軌域對粒子做近似考慮，試圖考慮電子的交互作用，使用自洽場這類假設的方法，或類似的方法，因為它容易得多。如果我們可以將整體劃分成部分，而每個部分是我們可以瞭解的，所以，延伸分子軌域的適用性，就是我剛剛給你們看的那類情形，由我的筆電計算出的，延伸到整個分子，不只是定域的，對嗎？除了氟的1s軌域是定域的以外，其他大都延伸到整個分子。但鍵被認為，一向被認為是原子對間的交互作用，因此，我們要將粒子分成不同部分，並觀察鍵，觀察成對 LCAO（原子軌域線性組合）分子軌域。什麼是LCAO？這是一個總和，或說是線性組合，對嗎？即原子軌域的加權總和。這是一個例子，Ψ是一個軌域－它是什麼的函數？ 學生：位置 教授：什麼的位置？ 學生：一個電子 教授：一個電子，它是x_1、y_1、z_1的函數，我們討論的是一號電子，因此，一號電子的波函數是1/√2 乘以一個原子軌域加上另一個原子軌域，對嗎？你之前見過這種軌域相加的情形嗎？這就是混成，我們將 s和p 相加，但這是不同的，因為我們之前將s與p相加，它們在同一個原子核上，我們因此得到一個對這個原子特定原子核來說的新軌域。例如將它以不同方式扭曲，或旋轉一個p軌域，對嗎？但這是非常不同的，因為我們將不同原子核上的軌域相加。A，原子核A與原子核B，瞭解其中的差異嗎？相加只是－波函數是數字，我們只是將數字相加。但在第一個混成例子中，這兩個函數在相同原子核上，現在，它們在不同原子核上，就是我們將其相加的波函數。Okay，為什麼這是合理的想法？你可以得到用這種方式表示的成對分子軌域？你如何解釋軌域？Corey？軌域好處為何？你用它來做什麼？ 學生：它是一個單電子波函數 教授：你用它來做什麼？ 學生：得知機率 教授：你如何得知機率？由波函數－如果你已知波函數，如何得到機率密度？ 學生：將它平方 教授：將它平方。你明白這個式子中為什麼有1/√2嗎？當我們將它平方，它會是1/2，我們會得到1/2 A原子軌域的平方及B原子軌域的平方，所以是兩者各1/2，這就是為什麼會有1/√2這個項，我們繼續討論這一點。假設有一個氫分子，假設原子核彼此相距甚遠，距離夠遠使它們不會互相影響，或影響可以忽略不計，當它們相距甚遠時，你預期最低能量的單電子波函數會是什麼模樣？一種可能性是，電子位於兩個原子核的正中央，對嗎？這是一個合理的位置嗎？對它來說是最低能量位置嗎？Lucas，你認為呢？ 學生：不，因為這裡的機率密度相加不是最大的 教授：為什麼不是？ 學生：它必需在這個或那個原子核附近 教授：為什麼電子不會位於－如果兩個原子核相距這麼遠，我不是指兩埃的距離，我指的是兩公尺遠，一個質子在這裡，一個在這裡，電子最可能在這裡，兩者間正中央處嗎？ 學生：不 教授：它最可能在哪裡？ 學生：可能接近兩個原子中的一個 教授：兩個中的哪一個？ （學生此起彼落發言） 教授：假設你觀察一段長時間，假設你將它以無數年的時間平均。以這麼長的時間平均，它有時接近這個原子，有時接近這個原子，Okay？如果你觀察一段相當長的時間，它會在哪個位置？ 學生：兩者都是 教授：一半在這裡，一半在這裡。因此，當你將波函數平方，你希望它一半看起來像這個原子，一半看起來像這個原子，你看到的是平均時間，對嗎？要達到這個平均值可能需要很長的時間，因為需要很長時間使電子穿越兩公尺的距離，對嗎？但經過相當長一段時間，它會看起來像這樣。我們知道我們希望它看起來像什麼模樣。我們希望的是，它的機率密度，即這個單電子波函數的平方，有一半時間看起來像A原子軌域的平方，有一半時間看起來像B原子軌域的平方，因此，在平均時間中，它一半像這個原子，一半像另一個原子，大家都聽得懂嗎？這就是－請說，Nate？ 學生：為什麼沒有2A－或2AB？ 教授：哦，因為我告訴你的是它看起來的模樣，它一半看起來像這個，一半像這個，對嗎？因此，它的平方必定是這個，所以我們要找出的是，波函數是什麼，如果我們知道它的平方是什麼，我們要做的是，將它做平方根運算以得到波函數，賓果！這就是平方根，對嗎？這是一個寫波函數的合理方法，1/√2(AO_A + AO_B)，Claire，你有問題要問。 學生：根據我對數學的粗淺理解，這可能是錯的，如果我錯了，請糾正我。不是該這樣嗎？如果有一個刮號其中有兩個項，你在括弧外平方，不是會產生四個項嗎？ 教授：你是說這樣嗎？ 學生：是的 （笑聲） 教授：Okay，現在，Claire，你要幫助我做答。有多大－這是一個數字，這是乘積－原子軌域 A代表空間中所有位置的數字，空間中所有位置，原子軌域B代表空間中所有位置的數字，因此，在空間中某點，原子軌域B代表一個數字， 原子軌域A代表一個數字，A乘以B是這兩個數字的積，這個積有多大？這裡的原子軌域A有多大？這是距離質子一公尺處。 學生：不是很大 教授：這裡的原子軌域B有多大？ 學生：不是很大 教授：這裡的原子軌域A有多大？ 學生：非常大 教授：Okay。如果我們忽略A乘以B，會產生多大誤差？哪裡會造成誤差？我們在這裡會造成誤差嗎？ 學生：不 教授：我們在這裡會造成誤差嗎？ 學生：不 教授：我們在這裡會造成誤差嗎？ 學生：是的 教授：不！我們造成誤差，沒錯，當然沒錯，我們會造成誤差，多大的誤差？ 學生：不是很大 教授：啊，它是可忽略的，因為它在很遠的距離，Okay，在很長距離時，可以忽略這個誤差，因此，將它做平方根運算更容易了，對嗎？Okay？老狐狸在這裡，是吧？（笑聲）Okay，現在你的問題是，如果H_2在鍵結距離時，會發生什麼情形？如果它們只相距一埃的距離？現在這會是一個問題，因為A乘以B的任一項都不可忽略。Okay，我們回頭來看這個。現在我們有個誤差，對嗎？或真的有誤差嗎？讓我們思考一下，Okay，如果以分子軌域近似，原子軌域總和的方式來看，當它接近原子核時看起來是相當適用的，因為接近A時它看起來像A，接近B時它看起來像B，如果我們想將它平方得出電子密度，我們會這麼做。但如果我們減去原子所貢獻的電子密度，這讓你想起什麼，當我們看的是總電子密度，並減去原子？ 學生：密度差異 教授：所以我們事實上要找的是密度差異，大家都瞭解嗎？因此，我們要減去原子，它是1∕2 A^2加 1∕2 B^2，對嗎？如果我們將它減去，會得到什麼？我們得到的密度差異是什麼？我們得到A乘以B。因此，我們得到電子密度差異，這是因為重疊，我說的重疊是指什麼？我指的是唯一重要的區域，在其中兩者都有一個有限值，對嗎？如果A為零，A和B的乘積可以忽略，如果B非常非常小，它是可以忽略的，對嗎？所以它們只在那個區域重疊。這兩個函數有同步值，這是你關注的部分，Okay，那個項，鍵結的項，密度差異，確實是一個副產品，這有一點雙關，因為它是一個乘積（產品），但它是總和平方的副產品，就是Claire不喜歡的項。你最不喜歡的就是產生鍵結密度的項，是不是很巧妙？ Okay，注意，我們將A與B相乘，但這完全不同於我們之前所說的相乘例子，對嗎？之前我們將兩個軌域相乘，試圖得到兩個電子的波函數，這個與其無關，因為這兩者都是相同電子的函數，就像我們將一個電子平方，所以A乘以B這個乘積，這個重疊來自於平方，當我們將它平方時，就得出這個項，Okay？因為我們有這個額外的項，不只有 1∕2(A^2+B^2)，這會是－A^2 的機率為何？就是它在所有空間的總和，或積分？如果將它歸一化呢？ 學生：1 教授：這個呢？ 學生：1 教授：整體總和是什麼？ 學生：1 教授：1，因為這是1∕2，但事實上，我們得到的比這個大，因為我們加上了重疊的項，對嗎？因此，它事實上不會是1∕2，它必定是比1∕2 稍微小一點的值，它的總和為1，如果我們想將它歸一化的話，Okay？因此，這將比 1∕2 小，Okay。它會造成什麼影響？它轉移了電子密度，對嗎？我們將電子密度攜離原子核所在處，遠離 A^2 和 B^2，電子密度會轉移到哪裡去？因為我們以小於1∕2開始，將電子密度攜離，這將是－我們減去的比開始時還多，對嗎？這意味著我們將得到負的電子密度，在不同圖上，電子將遠離原子，它們會到哪裡去？ 學生：進入它 教授：進入重疊區域，對嗎？它們從那裡離開，進入重疊區域，這就像我們以X射線所看到的情形，Okay，這個重疊，A乘以B的項，就是形成鍵結的區域。我們之前看過這個圖，記住，當能量阱相距甚遠，波函數是兩者的總和，我們在一維時看過這個，對嗎？但如果它們彼此接近，你會得到一個像這樣的函數，這是我們之前看過的。以能量的觀點，我們看到這將穩定粒子，因為它有較少的曲率，較少的動能，對嗎？電子密度也會在中央形成，對嗎？ 從電子分佈的觀點來看，這是將原子束縛在一起的黏膠，因此，它束縛在一起，一方面是因為能量下降，也因為你將這個黏膠放在中間，這就是導致能量下降的原因，Okay？這就是鍵結。記住，我們也有這個圖，當能量在中央上升，這裡的能量低於（訂正：高於）原子分開時。因此，原子核將彼此推開，中間沒有黏膠，這就是反鍵結。我們之前在一維時看過這個，但它在三維時也適用。 我們再思考一下這個，這是A原子，這個函數的平方在哪裡是明顯的？這裡明顯嗎？不。這裡明顯嗎？是的，至少有點明顯。這裡如何？一點點明顯，對嗎？Okay。假設這裡有另一個原子軌域，A乘以B的積在哪裡是明顯的？Okay？在這裡，A乘以B的積明顯嗎？不。這裡明顯嗎？Nick，你認為呢？ 學生：不 教授：為什麼不？說大聲一點 學生：在A附近是非常小的 教授：什麼是非常小的？ 學生：A的值 教授：不，不是。這裡的A值是－我們之前討論過，當我們只看A時－它不是非常大，但它是明顯的數值，乘積如何呢？Josh？ 學生：B值非常小 教授：這裡的B值非常小，因此乘積非常小。這裡如何？ 學生：這會有所改變 教授：啊，現在它們是相等的，在它們正中央是相等的。因此，兩者都有點小，但它們的積仍是顯著的，對嗎？只有在這個區域，它們重疊積是明顯的，Okay。因此，在中心位置，注意Ψ_A和Ψ_B代表的是相同數字，因此，2 (Ψ_A × Ψ_B)和(Ψ_A)^2+(Ψ_B)^2一樣大，因為(Ψ_A ×Ψ_B) 和(Ψ_A)^2一樣大，因此，與兩個原子原本個別的電子密度相比較的話，中央的電子密度幾乎是兩倍大。因此，這是顯著重疊的區域正是我們關注的部分。因此，重疊積分，此乘積的總和或將它積分－涵蓋整個空間，會有一個特定密度，對嗎？我們將它平方得出結果，對嗎？這是部分密度，我們將它加總，由乘積得出的密度涵蓋整個空間，這就是所謂的重疊積分。如果原子相距甚遠，重疊積分基本上為零，如果原子彼此接近，重疊軌域為有界，軌域重疊程度越大，重疊積分也較大，顯然如此。這量測出形成鍵結所產生的變化淨值，即密度差異，正如我們剛剛看過的。 讓我們看一些理論上的例子。我們來看總電子密度，計算兩個－將氫的兩個 1s 軌域相加，以適用於H_2 的距離來討論，這是40 年前完成的研究，發表在《以色列化學期刊》。Okay，左圖是你可用來計算的總電子密度，一個非常簡單的項：1/√2(A+B)，你將它平方得到密度，這是密度，在0.025 電子 /a_o^3，處的等高線，a_o是距離單位。Okay，右圖是密度差異，由左圖的資料，我們減去原子軌域，即原子的電子密度，你看到這正是你所預期的，它在中間形成，就是重疊的位置，由原子貢獻而形成。請說，Russell？ 學生：它不是應該為H_2^+ 離子嗎？ 教授：哦，我認為這是 H_2 分子，我肯定它是H_2，它們的差異並不是很大，因為兩個電子在同一個軌域中。兩個電子可以在同一個軌域中，其中一個會是另一個的兩倍大，以定性來說，它們看起來非常相似，我認為這是H_2分子，但它可能是離子，我不確定。Okay，總之，右圖的等高線小得多。記住，密度差異遠小於總密度，你看到的是0.004 這個值的等高線，有一、二、三、四、五條等高線，在中間處這個值升高，變成 0.02 電子∕立方埃，這是鍵結造成的改變，這是最大值。Okay，使用這個相當粗略的波函數計算出的能量只是 1/ 2－1/√2乘以兩個原子軌域的總和。你計算出的能量是真正能量的92.9％，這算相當不錯的，對嗎？但幾乎所有你計算出的能量都呈現在個別原子上，我們對個別原子的能量不感興趣，我們感興趣的是鍵形成時能量的改變，這是大數字中的小差異。雖然我們得到距真實總能量 7％ 的差距內，這個簡單的模型大約只能計算出它們形成鍵結時能量變化的50％，對嗎？這小得多。 Okay，計算鍵能的正確值需要高精確度，這個簡單方法無法做到這一點，但它進行的方向是正確的，你已在半途中了，這是非常好的開始，對嗎？但要找出差異，就像你需要有高精確度來做X射線差異圖一樣，如果要計算精確鍵能的話，你需要比這個更精確的軌域。所以你需要使軌域更精確，Okay？我們得到的鼓舞是，這個非常粗略的模型顯示了大部分，約52％的鍵能，也顯示了電子密度，變成 0.02 電子∕波耳半徑立方。我們所看到的性質就是電子密度由原子轉移到鍵，Okay。我們可以調整分子軌域得到更近似真實的結果。 我們怎麼知道調整它會得到更好的結果？如果我們調整它，計算出較低的平均能量－我應該說，較低的平均能量，因為我們沒有真正的波函數，我們得到的是與總能量的差異值，當從一個地方移動到另一個地方，動能無法完全抵消位能，但如果你得到最低平均能量，那就是，以定義來說它更為真實，因為很容易可以證明，真正能量是最低可能能量，這是相當合理的。最低可能的計算能量就是真正能量，如果你改變波函數，並得到一個較低的平均能量，就會較為接近真正能量，Okay？這就是所謂的變分原理。Okay，我們改變了分子軌域的形狀，我們如何改變它？1s 軌域是什麼模樣？Kate，你還記得原子的1s 軌域是什麼形狀嗎？我聽不見。 學生：球形 教授：以角度來看它是一個球形。還記得距離向外時它如何改變嗎？它如何隨ρ改變？它們都以同樣方式隨ρ改變，有誰記得？ （學生此起彼落發言） 教授：e^-ρ，它以一定速率呈指數下降。這個速率，就是它下降得有多快，取決於核電荷，Okay？一個改變它形狀的方法就是改變它下降的速率，對嗎？這對原子來說已不再適用，我們已經得到了原子的正確解，但我們可以藉由改變這個指數下降的速率改變它的形狀，而且我們可以改變它，在分子中用1/2－用1/√2 (A+B)，但A + B不再是真實的原子函數，它們會變得胖一點，或瘦一點，Okay？我們可以改變它的胖瘦，直到得到最低分子能量，瞭解嗎？這是一個可以改變它並找到最佳值的方法。就是這個圖所表示的，將指數優化，你得到的總電子密度，看起來基本上與之前相同。如果你看密度差異，它會怎樣變化？首先，注意能量變得較低，我們降低了73％的鍵能，總能量變得較低，這是較好的。 電子密度有何變化？它在中間較高，因為我們將指數向外擴張一點點，所以中間重疊程度較多，Okay？這對單原子來說是不好的，就是將它向外擴張，但這給了分子較佳的函數。它仍是非常簡單的函數，它可增加鍵結密度和鍵結強度，從原子到鍵的轉移程度會更大。還有什麼方法可以改變原子軌域的形狀，以增加重疊程度？除了使單一指數變胖或變瘦以外的方法？你能想出其他方法嗎？這是一個原子軌域，球形軌域，你想改變它的形狀，使這部分重疊程度更佳，對嗎？要怎麼改變原子軌域的形狀，而不會對它真正造成整體上的破壞？像是使它成為立方體，或線形之類的？你可以如何改變它，使它看起來仍相當像原子，有許多原子的作用，但轉移到這裡？Sam？我聽不見。 學生：不能就只是讓電子轉移嗎？ 教授：是的，如何寫出一個函數使電子轉移到我想要的方向？Lexy？ 學生：你可以將它混成 教授：將它混成！我們可用混成來轉移電子，這是下一個例子，所以我們要－我們不使用這個，而要將它混成。這個特殊計算運算了混成，也做了一些自洽場計算，這個混成保留了96.7％的 1s 軌域，基本上它仍是一般的1s軌域，但加入 0.6％的2s軌域，使它擴張了一些，因為2s軌域比1s軌域更向外。也加入了 2.7 ％ 的2p軌域。為什麼 2p比2 s有幫助得多？Lucas？ 學生：它有葉片形軌域 教授：是的，因此它將密度從一側轉移到另一側，事實上，這正是我們之前看過的，注意它的作用。它使中央密度增加了多少，注意，現在它不是將電子密度從原子核移出，這是一個電子的好去處，它從哪裡把它移出呢？ 學生：左邊那個 教授：從原子核外將它轉移到中央，因此，即使之前，當它還是一個原子時，這是原子核，距離這裡以外一定距離，還有距離這裡以外一定距離，對原子來說能量都相同。我們將它從一個地方移出，就是從這裡移出，放在這裡，對嗎？好主意，幹得好，Lexy，這是它的模樣。記住，如果這是百分之百的1s軌域，它看起來像這樣，如果你要以那種方式將它混成改變，以盒中原子系統來說，它看起來像這樣，對嗎？它轉移程度不多，從左側轉移到右側，形成較佳程度的重疊。Okay，但它使得原子不那麼傾向保有原子本性，因為它現在有部分2s和2p 軌域，電子變得離原子核較遠，但以形成一個更佳的鍵來彌補。Okay，注意它並沒有使能量改變很多，它從 73％變成76％，對嗎？我們已接近正確能量，但它使密度有很大改變，成為我們所希望的狀態。Okay，有一個更大轉移，現在是離開原子核到鍵中，對嗎？現在我們要做最後一個步驟，我們已進行過自洽場方法，但現在你必須進行一個更高階的計算，以計算相關能量，將電子的相關能量列入考慮。如果在其中加上一些相關能量的計算，可以得到 90％ 的鍵，如果完成相關能量計算，可以得到100％的鍵。完成相關能量計算是指什麼？這意味著不再有誤差。你進行了一個非常好的計算，因此，以這個層級來說，大約50年前已完成，可得到90％的鍵。注意鍵的密度，其電子密度如何？ 學生：沒有變化 教授：它並沒有真正改變，結果是，電子避開彼此路徑，但平均密度是相同的。已瞭解的是，就只是使用混成軌域，我們得到非常接近真實的電子分佈，和四分之三的實際鍵結強度，這算不錯的近似值。混成產生更佳的軌域重疊，這很棒；密度沒有改變，但形成好得多的能量狀態，為何如此？因為當加入相關能量時，電子避開彼此。 Okay，這是成對原子軌域1/√2(A+B)，你可以使用混成軌域，而它的優點是很容易寫成公式及理解。它看起來像原子，特別是趨近原子核附近，你不希望它有所變化，因為這是對電子來說主要的項，你得到更多能量以形成原子，如我們之前看過的，一旦有原子軌域時，使新鍵形成。Okay，它藉由重疊建立了原子核間的電子密度，這就是鍵結的來源，它使Ψ變得較平滑，以降低動能。事實上，這裡有一個學術上的解釋，叫做維里定理的方法，我不會多做強調，但這裡提了一些，它確實為真，但我們仍能對發生情形有正確瞭解。混成原子軌域提供了可變性，形成更佳的重疊，如果你使用所有似氫原子軌域，會有很棒的可變性，可以製造出任何想要的形狀。 Okay，但我們要使它保持簡單，只用2s和2p軌域混成，因為這更方便你得到結果，也更為簡單，而不是試圖將5f軌域也加入混成。Okay，這很棒。當我們將它平方會得到這個，重疊部分幫助我們得出結果。式子中有原子，加上鍵，這是重疊部分，即乘積的部分。但當原子遠離時，如果我們使用負號代替粒子鍵結時使用的正號，可用相同方法得到相同乘積。因此，我們可以改變重疊軌域的符號，它將變成負值，我們將它從小於改成大於，以使底下這個式子歸一化，對嗎？這就是反鍵結。我們由此方法得到鍵結和反鍵結。我們下堂課要繼續講重疊，就是我們已經介紹過的這些，還有能量匹配的觀念。當將這兩者一起考慮，就會真正瞭解鍵結。 2008年10月1日