以XH3分子驗證混成理論

講座十四

本講座以三個XH3形式分子之中心原子的混成為討論重點,將實驗結果帶入,對之前討論過的鍵結理論做驗證。因為獨立電子對不可重疊,而混成與分子結構的關係可用一個簡單的方程式來表示。並以「傘狀振動」及中心原子重新混成之間的關聯性,來說明鍵強和穩定原子之間的競爭,如何造成因鍵結模式不同而形成的分子結構上差異。紅外線和電子自旋共振實驗,證實了我們對於決定分子結構因素的理解。

講座十四:以XH3分子驗證混成理論

    教授:好的,現在是我們從所有花在量子力學上的時間得到回報的時候了。我們首先要看的是,我們已學過的理論是否符合現實情況,因此,我們上次以鍵結強度檢視了H-H和H-F,我們看到,其中之一以分解成離子來說確實較為穩定,另一個以分解成原子來說較為穩定,但今天我們要更廣泛地的檢視其真實情況,其中包含許多實驗證據,這裡討論的是XH_3類型的分子,也就是BH_3、CH_3和NH_3,我們要看的是它們的結構以及如何移動,還有結果是否符合我們理論的預期。首先,我們理論所預期的是什麼情形?嗯,BH_3、CH_3和NH_3結構相同,除了硼有三個價電子,碳有四個,氮有五個,現在,它們都將其三個價電子與氫共享,形成XH_3上的三個鍵,但這樣硼就不再有剩餘的價電子,而碳有一個,氮有兩個,因此,我們希望看到這對這些分子的結構和動態行為有什麼影響,再檢視這與真實情形有什麼相悖之處,首先,我們需要看的是形成鍵結,所使用的混成軌域應與其結構有關的證明。 現在假設其中一個原子使用sp混成軌域,像這樣,你看到的小點是原子核所在之處,假設它剛好也使用其他混成軌域形成另一個鍵,現在,你希望,因為鮑立原理,抱歉,我們現在沒有時間深入討論這個,你使用的軌域絕不能互相重疊,因為如果這兩個軌域間有淨重疊,那麼兩個軌域內都會有這些電子,如果這兩個軌域重疊的話,在某種程度上來說,會變成相同的軌域,如果它們不重疊,就會是獨立的,因此,每個軌域只有兩個電子,軌域絕不會重疊,因此,我們可以用它作為準則來討論,在特定角度上,還可以使用哪些其他種類的軌域混成。例如,假設這個原子使用的另一種混成軌域,sp ^ 3,現在,你會發現-記住,讓我們假設綠色和藍色的是正的,紅色和黃色是負的,現在,這裡會有多大程度的重疊?當綠色和藍色重疊時是正的,紅色和黃色重疊時是正的,但綠色和紅色重疊時是負的,或黃色的重疊-不,是藍色和紅色重疊,或綠色和黃色重疊,是嗎?沒錯吧?是的,藍色和紅色重疊,或綠色和黃色重疊,都會是負的,在某些角度上這些重疊正好抵消,不會有淨重疊部份,不會有重疊積分,我們想知道在何種角度會發生這種情形,也就是說,混成跟角度或結構有什麼關係?好,問題是,那是什麼角度?這裡有個不錯的公式,不需費很多力就可以瞭解為何會這樣,這與sp^m 及 sp^n 有關,m及n的值,代表在不重疊的狀況下,它們之間應有的角度,因此,我們用這個公式看看幾種不同mn值時的情況,以及它形成的是什麼樣的角度。我們來看sp與sp時的情形,sp^2與sp^2、sp^3與sp^3以及任何sp與sp^無限大的情形,sp^無限大是指什麼?這是指p與s的比值是無限大,所以是一個純粹的p軌域,所以一個純粹的p軌域與任何軌域混成會形成什麼角度?好,這就是我們將要討論的,因此,首先我們嘗試第一種,你們可以幫我計算。好,這是sp^1與sp^1,m、n均為1,因此,分母是√1,等於1,這個角度的cosine值是-1,是什麼角度?什麼角度的cosine值是-1? 學生:180度 教授:180度,好,很好,所以這是直線形的,我敢打賭你們已經知道了,化學先修課程不是教過,如果有兩個sp軌域,它們會呈直線形,或如果有一個指向相反方向的鍵,就得用sp軌域來形成它們,如果課程中沒教的話,總之這是事實,明白嗎?那麼,sp^2和sp^2呢?因此,我們要使m、n的值均為2,√4等於2,因此,這個角度的cosine值是-1/2,有人知道是什麼角度嗎?我不-請再說一次?60度?那是+1/2,120度才是-1/2,必須大於90度才會是負的,所以這會是120度,呈三角形,所以sp^2混成形成一個120度的角,那sp^3混成呢?這是√9,所以是-1/3,你們腦海裡可能沒有記這個值,但它是個有趣的角度,是109.5度,這是四面體的角度,對嗎?因此,甲烷的碳原子上形成sp ^ 3鍵,它有四面體的角度,即109.5度,那麼,任何sp與n等於無限大的混成呢?分母是多少? 學生:無限大 教授:分母是無限大,那麼,什麼角度的cosine值是… 學生:90度? 教授:90度?對嗎?因此,這意味著-這就是形成σ和π的東西,對嗎?一個p軌域與任何其他軌域混成,都必須垂直於它,所以,你不會-這就是我們上次談到的σ和π,因此,p軌域就是π,它垂直於任何其它軌域,呈90度,不管其他混成軌域是什麼。好,這裡看到的這個,特別的sp^3和sp^1混成軌域呢?結果是125.3度,所以這就是它應有的角度。如果碳形成一個sp與一個sp^3的鍵,對嗎?但這裡的重點是,在同一個原子上,兩個軌域的混成和它們之間應有的角度有關係,請說,Angela? 學生:什麼時候會需要形成這種角度下的sp3和sp混成軌域? 教授:嗯,我們必須找出是什麼決定了混成,對嗎?這對同一個原子上兩個鍵來說可能有所不同,我們將會看到相關例子,所以很快就會有答案,如果與不同種類的粒子鍵結,就可能形成不同的混成,我們將會看到一個例子,幾個例子,因此,我們要優化混成,就是要-請說,Lucas? 學生:不同比例的混成軌域是否會改變角度? 教授:是的,有兩個方面,你可以移動其周圍的原子核來使角度改變,不管是為了什麼原因,這將會改變形成這個鍵的碳原子混成,所以這是雙向的,如果你改變了混成,就改變了角度,如果你改變角度,就改變了混成。好,現在我們想要優化混成,優化是指什麼?我們的意思是希望得到最低可能能量,我們想要選擇一個會產生最低能量的混成,因此是一個特定的幾何結構,對XH^3來說,是一個特定的角度,好,現在我們來思考一下,在X原子上三個形成鍵結的原子軌域中,各有一個價電子與氫鍵結,剩下的電子進入第四個原子軌域,我們希望使其有最低能量,對嗎?我們先從鍵的角度來看。我們希望形成具有最大可能強度的鍵,我們希望使鍵的重疊程度最大化,什麼樣的混成會產生最佳重疊?sp混成,但我們必須形成三個鍵,sp混成只能形成兩個鍵,那麼,如果想形成三個鍵,使用什麼混成軌域最佳? 學生:sp^2 教授:sp^2因此,無論是BH_3,CH_3_或NH_3,它們形成的三個鍵都會有最佳重疊,如果使用sp^2混成軌域的話,因此,這些鍵會喊著,「使用sp^2」,這將會使重疊程度最大,並使鍵中的電子擁有最低能量,對嗎?但這並不是其中唯一參與的角色,因為原上還有其他電子,如果還有其他電子的話,對嗎?因為碳有一個,氮有另外兩個電子,因此,它們也會在其中參上一腳,因此,X原子必需兼顧剩下的電子,說:「好,繼續吧,「形成三個鍵,但也要使其餘電子得到最低能量,我是唯一該負責的人。」對嗎?那麼,能為一個電子對或單一電子提供最低能量的是什麼?擁有最低能量的價軌域是什麼? 學生:s軌域 教授:s軌域因此,原子說,「好吧,想辦法形成三個鍵,但確保不要讓s軌域空著」,對嗎?盡可能使用s軌域,否則可能會使用到不見得需要使用的高能量原子軌域,鍵和原子有時候意見一致,有時會彼此競爭,對嗎?因此,以原子的觀點來看,硼只有三個價電子,都用於形成鍵結,沒有剩餘的電子,所以它必定希望使用三個sp ^ 2軌域,而讓p軌域空著,這樣會使s軌域發揮最大效用,對嗎?將s軌域放在電子所在之處,所以硼會說,使用三個sp ^ 2軌域來形成鍵結,而碳會說-不,抱歉,氮會說什麼?氮,如果它想成為最佳原子,會將兩個電子,即非共享電子對放入s軌域,並將其餘電子各留一個在三個p軌域中,對嗎?這就對s軌域做了最大程度的利用。你不想浪費 s軌域,而將它放在氮原子上只有一個電子的地方,你希望將它用在有兩個電子的地方,好,所以氮說,「嗯,我寧願用三個p軌域來形成我的鍵,並把兩個電子放入s軌域。」對嗎? 現在,碳會說什麼?碳說,「聽著,我有四個電子,其中三個要參與某種混成,形成鍵,另一個要用在不同的地方,但如果我把這個s軌域從一個地方拿走,我會把它放入另一個地方,以四個電子來說,我會用盡所有的s軌域,每個s軌域都會有一個電子,誰在乎呢?」對嗎?因此,碳並不真的在乎,以碳原子對混成的觀點來說,它會在乎-形成鍵的電子,但不在乎非共享電子。好,但現在我們必須妥協這兩種考量,因此,如果硼使用sp ^ 2,就能形成最佳的鍵,如果使用sp ^ 2,就能形成最佳的原子,太棒了,它們意見一致,因此,硼確實希望使用sp ^ 2混成來形成它的鍵。還記得嗎,這些是形成120度角的鍵?因此,這將是賓士星型標誌的圖案,請說,Yoonjoo? 學生:您是否能再解釋一次,為什麼要使用三個p軌域來代替氮的混成軌域? 教授:如果你只看一個氮原子,它其中一個軌域中有兩個電子,其他三個軌域中各有一個電子,對嗎?因此,這兩個電子,擁有兩個電子的軌域,應該擁有最低可能能量,就是這個s軌域,所以將兩個電子放入s軌域,三個p軌域各放入一個電子,會產生最低能量的原子,在四個軌域中各放入一個電子,抱歉,一個放入兩個電子,其他三個軌域各放入一個電子,對嗎?好,但不管怎樣,以BH_3來說,雙方觀點一致:最強的鍵和最佳的原子,因此,它必定希望形成平面,擁有120度的鍵角,那麼CH_3呢?CH_3,以鍵的觀點來說,希望成為sp^2混成原子則無所謂,好極了,sp^2混成呈平面,擁有120度的鍵角,但它不像硼那麼在意這一點,所以碳會說,它喜歡呈平面,但意願沒有那麼強烈,所以它更容易彎曲,因為它不需考慮到得讓一個p軌域空著,對嗎? 那麼氮呢?現在,有點內鬨的情況發生,對嗎?因為鍵希望形成平面,擁有120度鍵角,但原子想要使用p軌域,讓鍵角呈90度,就像氮原子是立方體的角,鍵以90度角伸出,因此,這裡將會有一些妥協的情況,對嗎?因此,NH_3,因為它必須妥協,所以不會有平面或是90度角的情形,而會形成在這之間的結構,將會是金字塔形結構,對嗎?聽得懂這樣的預測嗎?還有它的原因?Yoonjoo你現在明白為什麼會這樣嗎?如果真的不明白,不要勉強接受我的說法,Dana? 學生:您是否能再解釋一次,氮的原子和鍵所想達成狀態之間的差異? 教授:好,我們想要做的是得到最低可能能量,對鍵來說,最低能量是擁有最佳重疊,你想形成三個鍵,所以sp^2混成將給你最低能量,這是以鍵結來說,但也可能-這對硼來說,是唯一參與的部份對嗎?但在碳中,還有另外一個必須容納的電子,這裡的問題是,它會有什麼樣的能量,即使它沒有被共享,在氮中有另外兩個其他電子,現在,對原子來說,能讓電子進入,最好的、能量最低的就是s軌域,在氮上有兩個電子想要進入一個s軌域中,如果它們這麼做,就會用盡了s軌域,能形成鍵結的只剩下p軌域,所以,現在必須做出兩難的抉擇,你希望讓它形成一個銳利的鍵角,讓未共享電子對進入低能量的s軌域中,但形成弱的鍵結,還是希望形成強的鍵結,sp2,但將未成對電子放入p軌域中?好,Kevin,有問題嗎?或是你同意這個答案呢?好的,請說?我聽不清楚。 學生:這裡會有像sp ^ 3那樣的軌域嗎? 教授:是的,sp^3代表什麼意思?它意味著一個混成軌域,一個s和p的混成軌域,其中p軌域的數量是s的三倍,對嗎?是可以形成這樣的軌域,你可以有三個sp ^ 3鍵,例如,以氮來說,其中一個sp ^ 3混成軌域中含有未共享電子對,對嗎?這是一個可能性,當然這就是我在這裡要講的東西,可以說這是個中間體,鍵角在90度和120度之間,呈平面,還有問題嗎?請說? 學生:為什麼我們關心的是原子軌域,而不是分子軌域? 教授:啊,我正要談到這一點,因為我們正在討論鍵,鍵是局部的,鍵不會涵蓋整個分子,分子軌域涵蓋了整個分子,我們之前一直在談論這個,大部份時候以分子軌域的觀點,但現在我們轉移到關於鍵的討論,因為我們希望對鍵做討論,我稍後會談一些關於這個的哲學,好嗎?因此,這是我們的預測,BH_3應該會強烈希望成為平面,且難以彎曲,CH_3應該會希望成為平面,但易於彎曲,而NH_3_應該很容易扭曲到平面外,因此,它不是平的,事實上,它不僅應該容易被扭曲,更應該傾向於扭曲成其最低能量的形式。 好,現在我們來看看這是否為真?這是否為真,未共享電子對會競爭s軌域的比例,而使氮呈金字塔形?我們如何得知?這是我們的預測:由平面扭曲會減弱鍵強,並剝奪電子中s軌域的貢獻,所以它不希望彎曲,而這個,由平面扭曲減弱了鍵強,但它將s軌域的貢獻轉移到孤對電子上,至少它沒有浪費,因為那裡至少有一個電子,而在NH_3中,它減弱了鍵強,但它將s軌域的貢獻從單一電子轉移到電子對上,這是一個好現象。好,這些預測為真嗎?嗯,我們需要實驗證明,用X光如何?觀察BH_3、CH_3、NH_3的結構,NH_3會是什麼情形?你們見過嗎?你們聞過NH_3嗎?就是阿摩尼亞,那麼,用X光照射會怎樣? 學生:不行 教授:為什麼不行?Shai? 學生:因為你只能用X光觀察電子 教授:聽不清楚 學生:你只能用X光觀察電子,就是那些你打算移動,當你… 教授:不,這不是主要問題。請說? 學生:你無法使它變成晶體 教授:你必須使用晶體才能進行X光晶體技術,而NH_3是氣體,現在你可能會說,沒關係,我們將它冷卻到液態氮的溫度,然後它們也許會結成晶體,要形成NH_3晶體非常困難,但要讓NH_3形成晶體或許有可能,對嗎?我們可以對CH_3和BH_3使用同樣的做法嗎?那是氣體,對嗎?不幸的是,如果你讓兩個CH_3在一起,它們會發生反應,產生C_2H_6,所以永遠不可能將它們冷卻而得到晶體,BH_3也有同樣情形,它會形成B_2H_6,對嗎?所以,我們不考慮觀察晶體,我們無法使用X光晶體學技術,這是我們到目前為止觀察結構所使用的技術,但也有其他觀察結構的技術,我們將要討論的是-其實我們要討論兩個,但我們將要討論的,不是X光,我們將要討論紅外線,討論光譜,紅外線光譜以及電子自旋共振光譜,好嗎?我們下學期會多討論一些紅外光譜,但我會告訴你們足以解決我們現在感興趣問題的部份,這是否讓你想起任何在疾風中移動的東西? 學生:風向標 教授:這像把雨傘,對不對?在疾風中被吹翻,好,這有時被稱為XH_3的「傘」狀振動,你可以用Erwin Meets Goldilocks程式來處理,就像在一維上,看所有原子移動了多少,你知道它的原子量、知道你感興趣的運動,全都是同配向的,所以真正改變的只有一維方向的運動,所有原子都以同配向來回運動,對嗎?因此,你可以把它看成一個Erwin問題,用一個虛構的原子量代表四個個別原子的整體運動,當發生這種情形的時候。好,這是BH_3,做這種向平面外彎曲的振動,即傘狀振動,CH_3的電子也做同樣的運動,現在,事實證明BH_3每秒振動34兆次,是嗎?稱之為34.2兆赫(THz),這就是它的振動頻率,CH_3震動頻率為18.7兆赫,因此只有BH_3的一半,這是否合理?假設這是你做這種振動時所彎曲的彈簧,假設它是彈簧-哪一組彈簧比較緊?是BH_3還是…一個較緊的彈簧會使振動速度較快還是較慢? 學生:較快 教授:較快,所以這代表BH_3中的彈簧比較緊,它比CH_3更傾向於形成平面,對嗎?現在,你可能會問-在這個階段你可能會問什麼,當我告訴你這個震動有這麼快? (學生此起彼落發言) 教授:不,這不是我想要的問題 學生:你怎麼知道的? 教授:你怎麼知道的?我怎麼知道它會以這種頻率震動?好,所以這會是一個較緊的彈簧,但我怎麼知道的?好,當它震動時,電荷來回移動,對嗎?所以這個方向-這裡有一個電偶極,+/-,而且它來回移動,當電荷來回移動時會創造出什麼?電磁輻射,對嗎?因此,當這個分子振動時會發出電磁輻射,像這樣,而BH_3發出的波長比CH_3短,對嗎?結果證實,BH_3的波長為一公分中有1100次波的振動,是較短的波長,CH_3的波長較長,在一公分中只有600個波,現在,我們也可以-所以會發出不同的光,以這兩個來說,是紅外光或不同顏色的光,紅外光會被吸收,這就是如何實際測量它。請記住,光的頻率必定跟光子能量有關,所以如果以量子力學的觀點來看,就是從一個量子狀態到另一個量子狀態,當吸收或散射光時,然後我們從這個頻率知道,在其中一個例子中,我們討論到的兩個能階差為3.26千卡/莫耳,另一個例子中,則相差1.73千卡/莫耳,大約只有一半大,大家都跟的上嗎?所以從它對紅外光的吸收情形,我們知道它振動得有多快,因此知道彈簧有多緊,對嗎? 那麼,它們到底有多緊?我們可以用Erwin程式來看這個觀點,我們有它變形的量,在一維時的情形,當它來回變動時,我們可以假設它是某種類似虎克定律的運動,這是個假設-變形量,還有這些彈簧,然後我們可以調整位能,就是拋物線有多窄,即位能,直到我們得到兩個間隔像這樣的能量,大家都瞭解我們在做什麼嗎?我們是這麼做的,在左側,我們得到兩個最低能階,這是其結果形成的拋物線,所以這是個強力的、緊的彈簧,強力傾向形成平面,在CH_3的例子中,要得到最低能量差,需要有一個較寬的拋物線,它較容易彎曲,彈簧較鬆,對嗎?大家都明白這是怎麼來的嗎?好,因此紅外光譜告訴我們,第一,它傾向於形成平面;第二,它在硼上比在碳上還緊,正如我們所料,對嗎?那NH3呢?對NH3來說,在紅外線光譜上會看到兩個吸收,彼此非常接近,波數為968和932,這是指每公分中的波數,如果解釋這個意思,這意味著有兩個能階有一個較低的能階,還有兩個彼此非常接近的能階,以便讓這兩個不同顏色的紅外光被吸收,我們怎樣才能得到這個?我們怎樣才能得到-這不是虎克定律,還記得虎克定律中的能量間距是什麼情形嗎?是什麼情形?它們是等距的,還記得嗎?所以這一點也不像虎克定律,你們在什麼地方遇過兩個彼此非常相似的能量?還記得嗎? 學生:雙重最小值 教授:什麼? 學生:雙重最小值 教授:雙重最小值會產生這樣的情形,因此,NH_3必定是雙重最小值,像這樣,對嗎?而那些必定-藍線和紅線必定一條有三個節點,一條有兩個節點,還有一條沒有節點,一條有一個節點,但兩者都會下降到底部,對嗎?它們具有相同能量,因為兩者之間沒有足夠的重疊使能量產生分裂,對嗎?因此,NH_3的紅外線光譜告訴你它是一個雙重最小值,還有,為了形成這樣的間隔,它告訴你能量障壁有多大,需要三千卡/莫耳的能量來使NH_3呈平面,因此它更傾向於形成金字塔形結構,對嗎?這個能量分裂,這個「穿隧」能量分裂,我們之前談到過,以這兩個能階來說,是三十七個波數,記住,還有兩條下降到底部的線,一條沒有節點,一條有一個節點,它們只相差一個波數,彼此非常接近,但我們可以將它稱為穿隧頻率,當它下降到最低能階時,它來回移動的速度有多快?你們記得如何找出這個,如果一個波數是2小卡/莫耳,不是大卡,我們使用講座九中提過的方法,如何由能量分裂計算穿隧速率,得到的結果是,在基態時,即最低能量狀態,NH_3每秒來回翻轉10 ^ 11次,事實上,有段時間這被用來作為基準時鐘,這是你真正知道其頻率的分子,當虎克試圖設計一個能告訴你位於什麼經度的時鐘時,應該可以使用NH_3來做,如果他擁有這樣的技術,這會是一個絕對頻率。好,所以紅外線顯示-完全證實了我們之前說過的,BH_3結構固定且成平面,CH_3容易彎曲且呈平面,NH_3不會彎曲但能來回穿隧,做傘狀翻轉。 好,現在我要跟你們談論的另一個技術是電子自旋共振光譜,事實證明-我們沒時間深入談論這個,你們已經知道電子具有磁性,某些原子核也具有磁性,你可以在這樣的原子核和電子之間找到磁相互作用,這對於電子指向改變的難易有所影響,這是一種光譜,看看需要什麼顏色的光來使電子的指向從一方翻轉到另一方,但它受磁體所影響,即原子核,但這裡有個微妙的情形,就是這個影響只發生在當電子在原子核內的時候,在1s軌域中,電子密度最高之處在哪?還記得1s電子的方程式嗎?原子軌域是什麼情形?是一段連續時間的什麼? (學生起彼落發言) 教授:e-ρ哪裡電子密度最大? 學生:零點 教授:原子核內是電子最密集的區域,對嗎?因此,當電子在原子核內部時會感受到這個效應,當它不在原子核內部時就不會感受到這個效應,這就是這個光譜的原理,是嗎?因此,我們要測量一個混成軌域中束縛電子的s軌域性質佔多少比例,可以藉由觀察原子核和這個電子的交互作用強度得知,因為它只發生在s軌域的範圍,對嗎?因此,我們可以藉由測量這個電子所吸收的光來測量s軌域所佔的比例,Christopher? 學生:電子要怎麼真正待在原子核??這樣不就會有兩個粒子佔據在同一個空間? 教授:但它們是不同的粒子,事實上比這還複雜一點,因為當距離為零時,動能是什麼?庫侖能量是1/r,假設r是零,動能是什麼? 學生:無限 教授:無限,對嗎?現在,這意味著電子相當活躍,也就是說,這變成相對論的情形,它的質量改變,發生各種特殊的變化,事實上這就是造成這種相互作用的原因,所以我們把這個留給Sloane物理實驗室去解決,好嗎?接受我所說的,你們在ESR光譜上看到的能量分裂,取決於這個軌域中s的比例佔了多少,好嗎?你們可以考慮它是否確實位於原子核內,或只是因為太重、速度太快而產生這麼古怪的行為,好嗎?但無論如何,這是我們使用的技巧。好,所以在這個單一佔有的分子軌域,一個軌域只有一個電子,在CH_3中,會產生電子自旋共振,這個效應的規模會告訴你其中s軌域所佔的比例,好,我們來看看,這就是我剛才說的,有一條線因磁相互作用而分開,它只發生在電子位於原子核內的時候,它的發生只與s軌域有關,所以我們可以測量出s軌域佔了多少。 好,這裡有一張平面CH_3的圖片,還有軌域,即單一佔有分子軌域,SOMO,其中含有電子,它有多少時間是位於原子核?的?零,原子核上有一個節點,它在一個p軌域中,現在假設我們將它彎曲,看起來會像這樣,或者我們可以看看裡面,看起來像這樣,現在,它佔有一些s軌域,在這個軌域中,對嗎?如果我們標上一些小方塊,將它放大,看看在原子核附近是什麼模樣,其中一個在原子核上沒有電子密度,另一個有,所以,你會看到磁相互作用,在這種情況下,如果它彎曲,你就會看到磁相互作用彎曲越多,就會比120度鍵角小越多,記得嗎?當鍵角越小,它會越向下接近九十度鍵角,s軌域的比例就越大,會有更多的s軌域性質。好,這就是你在CH_3上所看到的情形,記住,這必定是具磁性的碳,這必定是C-13 H3而不是C - 12,才能看到能量分裂,但總之這個磁效應的量是38高斯,這是測量這個的單位,這意味著,平均來說,它有2%的s軌域,現在,記得我們說過其最低能量的形式是平面,沒有s軌域,但它不斷進行這種傘狀振動,所以它帶有s軌域的比例不斷變化,不是零,當它振動的時候平均是 2%,現在假設我讓氫變重,讓它成為氘,所以,我讓這個原子變重,你們還記得,這會如何改變波函數的形狀,如果我讓粒子變重?這是H的移動情形,如果這裡移動的是氘,會發生怎樣的改變? 學生:(不清楚) 教授:它會變窄,所以當它越變越窄,這意味著平均上來說,它不會彎曲這麼多,那麼38高斯的磁效應會有什麼改變,如果它沒有彎曲這麼多? 學生:(不清楚) 教授:我讓你們思考一下,只有當它彎曲而擁有s軌域性質時,才能看見這種效應,如果保持固定的平面,能量分裂將是零,38這個值會變成零,如果我將H變成D會怎樣?它平均來說不會彎曲的這麼多?Sophie,你的看法呢? 學生:(聽不清楚) 教授:我聽不清楚 學生:如果它較具剛性,那麼- 教授:如果它較具剛性,那麼-這個磁效應會有多大?高斯值較大或較小? 學生:較小 教授:請再說一次? 學生:較小 教授:36,對嗎?因此,它再次證實了我們所說的,它較傾向於形成平面,只有當它彎曲時才會得到這個磁效應,它在重原子上的彎曲程度比輕原子少,太好了,因此,它再次證實了我們的說法,這就是CD_3的情形,它較窄一些,因此磁相互作用較少一些,因此,這是一個結構同位素效應,CH_3比CD_3花費更多時間振動,彎曲程度更大,因此使用到更多s軌域,而產生較大的磁相互作用。好,這再次證實了我們的預測,現在,這裡有個我們還沒預測過的分子,CF_3,當我們將H轉變成F,會發生什麼改變?嗯,原子將會變重,因此這裡發生的情形會跟氘一樣,但可能不僅如此,因為現在在原本H的位置,有個含有更多質子和帶較大核電荷的原子,因此,它會更強力的吸引電子到鍵上,因此,還要考慮另一個部份,因為F帶有部分負電荷,原子也較大,有更多電子聚集在其上,它們會彼此相斥,現在什麼會-如果連接到中心碳的粒子變得較大,且彼此相斥,對彎曲程度會有什麼影響?應該會使它更容易或更難以彎曲? 學生:更難 教授:如果這裡的粒子是大的?由平面彎曲會更容易還是更難,如果這些粒子- 學生:更難 教授:更難,對嗎?因此,所有這些價電子對互相排斥,可以這麼說,如果CH_3是平的,那CF_3呢? 學生:更平 教授:應該會相當平,難以彎曲,如果這些粒子更大的話,好的,但你還可以採用另一種觀點,氟在鍵結電子對中佔有較大份額,這個鍵結電子對,在每一個C - F鍵上大部份時間是接近氟而不是碳,因此,碳會精明的說「我為什麼要浪費珍貴的s軌域,來穩定這些將它們時間花在F上的電子?」對嗎?「為什麼我不用它來穩定其它只在我身上,而不在F身上的電子?」明白這個意思嗎?因此,如果碳將其s軌域用這個奇電子上,而不理會那些大部份在F上的電子,這樣就能使它有更大的彎曲,這有利於彎曲,如果把s軌域放在奇電子上,而不是放進鍵中,這會使它傾向在鍵中使用更多p軌域,因此更為彎曲。 所以,這正是培根會喜歡的狀況,對嗎?這是一個重要的實驗,有兩種相反的預測,你可以做實驗,找出哪個為真,會因為F較大且帶負電荷而使它更平?或是碳會說,「我想把我的電子,唯一一個完全由我掌控的電子,放入擁有最大比例的s軌域中?」對嗎?因此,這確實是個你得下注的賽局,對嗎?現在,有多少人認為它是-我們先來猜猜看,有多少人認為F較大且帶負電荷,所以它將很難彎曲成非平面結構,有多少人認為這個奇電子,你想要將它放入s軌域中?嗯,人數非常接近,對嗎?因此,我們必須看實驗證明,好,這是CF_3的單一佔有分子軌域,它大部份在中心碳上,但有一些在F上,如果看中間,可以看到碳上的s所佔部份,如果我們測量能量分裂,為271高斯,甲烷是多少? 學生:38 教授:38幾乎是十倍,或不管幾倍,也許比甲烷上s所佔的比例約大了八倍,結論是什麼?它比CH_3在更多時候,有更大的彎曲,對嗎?好,這意味著它擁有20%的s軌域,這意味著在它上面的是sp^4混成軌域,幾乎是sp^3軌域,對嗎?所以它幾乎是完美的金字塔形,就像甲烷一樣,對嗎?因此,這個奇電子想要擁有s軌域的特性,控制了它的幾何結構。好,現在我們來討論Christopher想知道的,為什麼我們現在要討論鍵,而之前我們討論的一直都是分子軌域?其中一個原因是,我們想要討論鍵,這就是我們如何進行到這整個討論,詢問什麼是鍵,對嗎?但這裡有三個不同操作者,他們有不同的動機和方法,首先是分子決定希望自己是什麼結構,然後是電腦進行量子力學運算,決定分子應該是什麼結構,再來是你們試圖理解這一切,這些都是不同的,我們來看看他們的不同處在哪。 實驗上的分子,它想知道的只有-它不在意薛丁格方程式,它想要做的只是得到最低可能能量,因此,它使電子和原子核的總能量最小化,即動能加庫侖位能,讓它們遷移到最穩定能量最低的位置上,對嗎?分子就是這麼做的,只是想得到快樂,對嗎?一旦它這樣做,必定會擁有一定的結構原子核和電子雲,必定會有一個特定的組態,它會有一個總電子密度,可以用X光測量,它具有特定的能量,可藉由紅外光譜測量顯示,或者也可以用其他方式測量它擁有核電子密度,我們只能用ESR測量,它具有偶極矩,即正電荷和負電荷相距多遠,你可以-如果它振動,會放射出紅外光之類的,因此,這些來自分子的真實現象,只是它自然而然產生的,因此,它不需在意薛丁格方程式。 現在你身邊有一台電腦,裡面裝著薛丁格方程式,它知道它不可能解出真正的薛丁格方程式,這太複雜了,因此,它會做一些近似,試圖得到一個近似值,因此,它會使總能量最小化,使用薛丁格方程式加上一些實際情況的限制,例如,使用軌域,或組態間的相互作用,或使用密度泛函理論,或一些近似方法,對嗎?所以它會使用一些限制下的原子軌域組合,好比 2s和-它不會使用5p軌域或5g軌域之類的,它會使用自洽場,或一些相關能量,或一些非定域分子軌域來計算,它的目標是獲得一個對分子屬性有用的預測,也許是電子密度,也許是能量,也許是振動頻率,也許是吸收,會吸收什麼顏色的光等等。因此,電腦的目標是使用任何能趨近真實結果的技巧,它可以做到,它不在乎做起來有多困難,這不是你需要用紙一張張計算才能做到的工作,只是為了獲得一些有用的東西,藉由實驗,可以驗證你所提出的近似,如果它與實驗一致,那麼你就可以相信電腦,但這並不意味著你明白電腦是怎麼運算的,對嗎?這是非常複雜的計算。 而這有別於你想做的,因為你的目標是瞭解結構和反應,以最簡單的真實模型,而不是藉由薛丁格基本方程式,因為你沒有這樣的腦力像這樣操控數字,並計算所有的積分等等,把這個留給電腦處理,你的目標是要嘗試觀察這些東西,並理解它,啊!那個應該跟這個產生反應,那個鍵應該具有相當的剛性,那個分子結構應該具有相當的剛性,因為括號中的「鍵」應該是具有剛性的,對嗎?那就是你想要做的,發展出一種直覺,讓你可以瞭解結構和反應。顯然的,你希望得到最簡單,但真實的模型,而這些,兼具簡單與真實,或許是不可能的,對嗎?其中會有一定的拉鋸戰,對嗎? 那麼,你想要討論的是什麼樣的東西?你想討論的是定域鍵,你不想討論涵蓋整個分子那些如此大而複雜的東西,看這個是很有趣的,例如這些類似於原子軌域,而動能在其中扮演一個角色,但這並沒有賦予你預測其屬性的能力,對嗎?所以,你希望討論定域鍵,也許假裝它們是彈簧或類似的東西,是什麼使一個彈簧緊或不緊?而這就是,Christopher,我們為什麼在此一直討論彈簧這些東西,而不是討論分子軌域,所以,你提到-這是路以士的想法,鍵、孤對電子、混成,我們討論的是能量匹配和重疊,我們很快會討論到關於HOMOs和LUMOs,最高佔有分子軌域最低未佔有分子軌域,這些都是非常重要的概念。 所以我們將要看的是事物相當細微的部份,試著找出關鍵是什麼,讓我們能夠瞭解,我們希望它們會是真實的,我們希望它們基本上是基於一些真實的理論,如量子力學,不只是以彈簧來看,但我們必須讓它簡單到足以理解,所以我們著重於定性的觀點,我們會知道什麼時候是對的,如果我們的預測跟實驗結果一致的話,如果我們跟電腦的預測也一致,即使電腦不知道它為什麼要預測這個,它只是進行運算,並給你一個數字,但我們希望瞭解電腦為什麼會算出這個數字,好的,讓我很快地講一件事,異常鍵結,或者,我還是讓你們去上下一堂課好了,我們下次會討論異常鍵結。 2008年10月6日