三維空間中的分子模型(1869至1877年);光學異構物

講座二十五

無視於保守前輩的告誡,一些年輕化學家,如Paternó及凡特荷夫,開始以分子中原子的三維空間排列解釋分子結構圖。苯是其中一個例子,但更重要的是關於以下分子的推測,涉及令人費解、具「光學活性」的異構物,即可「對掌」的分子,也就是右旋或左旋分子。巴斯德是第一位以人工方式將外消旋酸中的酒石酸及其鏡像異構物分離的人。

講座二十五:三維空間中的分子模型(1869至1877年);光學異構物

    第一章:分子中原子3D排列的大膽推測 教授:好,課程開始時,我需要兩名志願者來這裡,當我們等待其他人進來時,你們得到這裡來做些事,到前面來。好的,所以你們分別-事實上我不希望兩個人坐在一起,所以Lucas,抱歉,Julia留下來,Rick,怎麼不到前面來?所以這裡,到這裡來,到這裡來,所以你們的工作是磨-這是一種香料-所以你們將它磨好,拿回座位,讓周圍的同學傳閱,我們會聞它的味道,對嗎?看看你們是否可以-你必須用力磨,像這樣,看一下,對嗎?所以我們會得到兩種需要鑑識的香料。好,你們可以回座位上研磨,然後讓鄰近同學傳閱,稍後我要問你們是否知道它是什麼。 好,所以我們談論的是有機化學的歷史和分子模型的發展,所以各個世代逐一討論。我們上次談到Kekule的學生,他們確實做了一些實驗,讓人們瞭解一些關於結構的事,不僅是什麼連接什麼-這是構成,記得嗎,鍵的性質和排列順序。因此我們知道組成,其中有什麼元素,它們的比例為何,有多少原子,對嗎?然後是構成,鍵的性質和排列順序。現在我們要看看你們是否可以用別的方法-不作弊也不使用X光繞射,瞭解粒子在空間中的排列;也就是結構。我們上次談到Koerner對苯中原子位置的證明,他證明了苯中所有取代位置都是相當的,今天我們要談論真正下一代的化學家-Koerner不是那麼年輕-或者說他至少是屬於這一代的中期,但凡特荷夫是完全不同的一代,因此我們將要討論關於他的事。他的名字下方寫著「四面體」,這上面寫著「四面體碳」,我們也會討論一些關於拉登堡的事,及你們化學上的曾曾祖父,哈佛的Peter Kohler。 好,所以上堂課結束前,我們看過這張原子在空間中排列的明確圖片,這顯然是真實模型,用橡膠管連接,它們是四面體,解釋了為什麼會有三種雙取代異構物,乙烷的對稱雙取代異構物。當然,這是錯誤的,你們知道它為什麼是錯的?為什麼這不是三種不同的模型?請說。因為它可以自由地繞著中間的鍵旋轉,它不是固定成其中一種旋轉型態,或它是嗎?我們稍後將討論一些相關的東西,事實上這就是所謂的構象。記得嗎,這是其中一個C,但現在我們談論的是構型,粒子如何連接到這個四面體上?好,所以在Paterno發表這個之後,他收到一封來自他前指導者的信,他曾經前往-Adolf Lieben,一個此時在義大利的奧地利人,先是在Palermo,然後,此時我想他是在義大利北部,我想是在比薩,哦,是杜林,頂端有寫,「杜林,1869年6月25日」,如果你點擊的話,可以看到這裡有翻譯,但總之,它寫著: 「親愛的以馬內利」(他們彼此通信很長一段時間,就像這些人當中一些好朋友一樣)「容我對你跟坎尼扎羅提出的異構物形態做個評論」(這裡寫「由坎尼扎羅」是有點誤導,他在這方面非常謹慎,如你們所知,但他介紹了這篇論文)「在這之間」(他在這裡畫出了這兩個結構,看起來像類型理論的結構,用這些括號表示,你們可以看到,連接在兩個碳上的是H2Cl、H2Cl和H2Cl、H2Cl,但他將Cl寫在不同位置,顯然是為了表示它們在旋轉階段的不同)「當然,這種異構物形態並非不合理,即使在碳的四個價鍵間沒有任何不同時。」(記得嗎,它們可以是直的、彎的、短的、長的等等) 「然而,我相信,我這個想法沒有錯,讓我無法接受這個的同樣原因,也會讓所有其他化學家無法接受,並默認彼此的想法。你或許沒有想過,斷然接受這種異構物型態的想法,即藉由你所認為的合理推測,分別推測原子的結合模式,比推測原子在空間中的位置更不合理。」(注意,他之後這裡補上了vero這些字,表示指的是原子在空間的真實位置,不僅是化學符號中的位置,對嗎?)「至今我們做過的所有推測中,人們總是小心翼翼,絕不涉及任何空間中的相對位置」(距離和原子周圍的環境)「這個想法甚至不屬於Kekule對芳香族系列異構物型態的推測」(所以他繪製了標上1至6這些數字的六角形圖案)「Kekule認為,氯1、氯2的位置跟氯1,3和1,4是不同的,因為在第一種情況下,兩個碳氯彼此結合;但在第二種情況下,它們被CH隔開;在第三種情況下,它們被兩個CH隔開。當接受這一點時,人們不需要對原子周圍的環境做假設。」 這很奇怪,不是嗎?他說在第一種情況中,它們彼此連接,在另一種情況中,有一個CH隔在中間,在另一種情況中,有兩個CH隔在中間,但討論這個時,你不需要討論原子周圍的環境,這對我們來說並不合理,對嗎?但這是繪製圖形時所產生的區別,它只是圖形,畫出某些應該顯示在空間的東西。他接著說, 「它可以是1,2位置兩個氯之間的距離,事實上比1,4位置的氯更遙遠!」(他在這裡畫了一個驚嘆號,對嗎?)「這不涉及Kekule的假說;做出關於原子在空間中相對位置的假設,將使二氯甲烷擁有兩種可能異構物,即使接受四個價鍵的對稱性質…」(也就是說,同一個碳上所有價鍵彼此相當)「…及甲基氯單一異構物的存在,例如-」 他在這裡繪製了兩種結構,一個是氯彼此遠離,一個是彼此靠近,但這只是圖形,對嗎?不是它們在空間中位置。好的,他在這幾行間補充,「這也將使乙基氯擁有兩種異構物。」 「我重申,我不認為這是一種不合理的異構物型態,但因為我們無法瞭解原子在空間中的位置,雖然我們對它們彼此間的連接方式已知之甚詳,我認為這對科學來說有點危險,貿然躍入搜尋原子的領域,可能會導致失去立足點的風險。」(對嗎?所以要小心以前的學生)「問候坎尼扎羅及KoernerAmato,我很快會寫信給Compisi,你的朋友Adolf Lieben。」 好,所以注意,這並沒有顯示出結構,對嗎?它們只是顯示構成的圖形,所以這是Koerner,記得嗎?之前他南下Ghent,跟Kekule做研究,這群人中右邊的是拉登堡,一旦你瞭解他,讀過他寫的東西之後,多少可以讀出他的個性。他是個難相處的傢伙,對嗎?他認為他懂很多,他確實懂很多,但不像他認為的那麼多。所以他在次年,1869年,或跟Paterno同一年,發表了這篇論文。 「Kekule採用兩種假說,(1)苯的6個氫原子是等價的,」(事實上這是Koerner證明的)「(2)苯上的每個氫原子,在苯上形成兩組彼此對稱的排列,也就是說,1.2與1.6相同,1.3與1.5相同,但4相對於1的位置是單獨的存在。」(對嗎?因此有兩種對稱排列。)「我早在幾年前已有機會讓Kekule知道,他的苯圖形分子式是不適當的。」對嗎?「因為這裡的1.2和1.6必定不相等,雖然人們對於3和5的位置是否相等或許會有不同觀點。」 為什麼1和2必定-2和6必定不相等,但3和5卻可能相等或不相等?請說,Kate? 學生:因為1.2之間是一個雙鍵,1.6之間是一個單鍵。 教授:兩者間有一個單鍵和一個雙鍵,但1.3和1.5呢?它們100%相等嗎? 學生:(聽不見) 教授:啊哈!因為從兩個方向來看,一個是單-雙鍵,另一個是雙-單鍵,所以它可能相等或不相等。拉登堡說,「然而,這兩種情況可藉由替代分子式實現,據我所知,之前尚未被提出過。」因此這是拉登堡的分子式,中間那個,三角柱形的。事實上,在100年後,或稍早些,在70年後,它被稱為拉登堡苯,對嗎?因為有人能將它合成,它也被稱為稜烷,因為看起來像一個稜鏡,對嗎?還有右邊那個有趣的結構。 第二章:凡特荷夫和拉登堡對芳香環結構及對掌性之意見交流 好,所以這是1872年,我們要-這是凡特荷夫,他是個18歲的學生,前來波恩跟隨偉大的Kekule。他在1876年,24歲時寫了一篇對拉登堡的回應,「證明(拉登堡)的棱鏡分子式,遇上與當六角形結構擁有固定雙鍵時同樣的問題,讓前者(棱鏡結構)宣稱的優異處不復存在,使Kekule原本的符號不僅顯得較為簡單,也顯現出哪一種最符合事實。」因為Kekule認為這些線條的真正含義是-這些鍵-這些原子彼此間的碰撞頻率,他認為比當它們是一個單鍵或一個雙鍵時的碰撞頻率更高,所以他認為在這個例子中,雖然你畫的是單、雙、單、雙,但事實上,無論哪一種的碰撞頻率都是相同的,所以你畫出表示兩者之間的分子式,就是我們現在所謂的共振分子式。所以,總之,這位年輕的學生,當時二十四歲,認為拉登堡說棱鏡結構較佳是錯誤的,因為它有同樣的問題,你無法用它來解釋這個振動現象。 好,「1.2,5.6和3.4是完全相似的衍生物,但不同於4.5,2.3,6.1。」所以1.2,5.6和3.4是完全相似的,所以這是1.2,3.6-1 5.6和3.4,對嗎?你可以看到,只要旋轉120度,就可以得到另一個。所以他所說的,「完全相似,但不同於4.5,2.3,6.1。」你們看得出它們有何不同嗎?4.5,2.3,6.1;4.5,2.3,6.1。現在,紅色和藍色是否不同?紅色的,顯然你只要旋轉,就可以得到下一個。那麼由紅色得到藍色呢?你可以藉由旋轉得到下一個,由紅色得到藍色嗎?以前面那個來說?如果你將一條紅線旋轉到藍線上,會發生什麼事? 學生:它會形成方形 教授:Sam? 學生:它會形成方形,而不是- 教授:啊,它會形成方形而不是三角形,它不再是相同的,大家都看得出來嗎?對嗎?這個,如圖上畫的,頂端有一個三角形,如果你把它旋轉180度(訂正:90度),紅色會跟前方的藍色重疊,頂端就不再有三角形了,這是不同的東西,24歲的凡特荷夫說。你認為拉登堡對這個會有什麼說法?好,我們之後會看到,但凡特荷夫接著說:「1,3的產物視佔據位置的是A或B而有所不同。」(在右邊,這是單-雙、雙-單,從A變成B,對嗎?)「拉登堡的(棱鏡)分子式中亦有完全相同的情形,顯示I和II完全不同是適當的想法。」所以這是I,注意他在其中畫了虛線,為什麼?為什麼一個鍵以虛線顯示?可以想見,對嗎?因為它位於後方,是被遮住的,所以他肯定是以3D顯示這個圖形。如果這是3D圖形,其中一個AB是由左到右,另一個是由右到左,你無法使它們重疊,它們是不同的東西-根據凡特荷夫的說法。現在,拉登堡對這個怎麼說?他不會輕易屈服,他回應說:「凡特荷夫發現以下兩個分子式完全不同,」他畫的跟凡特荷夫畫的有何不同?拉登堡的分子式跟凡特荷夫的有何不同?請再說一次?它不是什麼? 學生:不是3D圖形 教授:你怎麼知道它是否是3D圖形? 學生:嗯,他得使用虛線 教授:啊,他沒使用虛線,對嗎?所以他說它們完全-凡特荷夫發現它們完全不同,但他只是繪製構成,什麼跟什麼連接,對嗎?「我無法同意他的說法,凡特荷夫將某些東西引入分子式,那是我及大多數化學家明確排除的,我指的是空間中的排列。」(對嗎?所以排除這一點,對嗎?)「這個分子式考慮了組成、分子量,及原子的結合模式。」所以這是指組成和什麼?另一個C是什麼? 學生:(聽不見) 教授:這裡所說的組成,他指的是分子量的組成以及「結合模式」,對嗎?這是指構成,不討論在空間中的排列,對嗎? 「如果凡特荷夫對空間的看法,確實無法認同以上兩個分子式相同,那麼我建議,為了他個人的特殊目的,使用一個不同的苯分子式,就是我在1869年提出的(當我首次比較六角形及棱鏡結構時),與這個三角柱結構比較,它們對我來說是完全相同的,這就是所謂的大衛之星,即使凡特荷夫也會發現,這兩個分子式完全相同。」 好,現在,棱鏡結構怎麼可能跟這個相同?這是棱鏡結構,它們看起來肯定是不同的,但注意這裡,我們將它扭曲,所有的鍵保持不變,但將它扭曲,對嗎?所以只要不用3D虛線圖繪製,它們就是相同的,一個只是扭曲後的圖形。好的,所以拉登堡明確排除空間排列觀點。現在,這個觀點流傳了很長一段時間,這是前耶魯同事R.M. Fuoss在1920年代所做的筆記,當時他在哈佛修Kohler的課,他的筆記寫著,「苯可產生一種單取代及三種雙取代異構物,環己三烯」(如果你有個單雙鍵交錯的環)「顯然會產生四種雙取代產物,所以〔1.2和1.6〕應該是不同的,這依然存在爭議。」但他還寫了另一個例子,以這個分子所做的實驗,現在這些氫可以-事實上,我們之後將這些氫稱為α氫,因為它們是第一個,與一個羰基相鄰,所以這是一個碳-氧雙鍵,然後是C連著H,碳-氧雙鍵,C連著H,這些被稱為α。人們已知α碳上的位置很容易被其他東西取代,一般來說比其他碳-比其他氫更容易取代,所以你預期會得到兩個可能結構,你可以取代這個α,將R放上這個位置,或取代這個,將R放上這個位置,所以你會得到兩種產物,對嗎?這兩種。 「我們可以用幾種方式將戊烯二酸烷基化」(就是放上R)「但我們總是得到相同產物1,無法得到產物2,無論用什麼方法。因此苯只有一個鄰雙取代產物存在並不令人驚訝。雙鍵會移動,直到系統達成穩定。」 對嗎?所以你無法得到這個,或如果你得到了,它會立刻轉變另一個,因此有兩種可能,但並未出現兩種,對嗎?所以這是什麼?這是40年後,將近半世紀後,他依然堅持相同說法,對嗎? 現在,這是真的嗎?好,你可以用Spartan計算其具有相同鍵距之對稱形式的真正最低能量,但它會振動,它可以像這樣振動,對嗎?向內及向外,頻率是1276波數,你們學過光譜,看過像這樣的東西。雖然這個特殊分子對紅外線不具反應性,你無法在IR上看到它,我們稱這個為呼吸(大聲呼吸)對嗎?好,但它還有另一種振動方式,像這樣,在這個方向扭曲,變回對稱形式,然後是另一個方向,看得出那是什麼嗎?這是Kekule方向的扭曲,單-雙,單-雙,對嗎?所以這個波數是1367,Kekule形變,但它有一個單一最小值,因此任何時刻這個分子都可能正在振動,所以它是單-雙,單-雙,但所有介於其中的鍵距最低能量均相同。 好,現在你可以更進一步,利用苯變化的鍵距來突顯Kekule結構的優勢嗎?好,這是一個挑戰,所以一個叫Jay Siegel的化學家和他的同事合成了這個,你注意到它有一個四元環,以有趣的鍵角連接到苯的一側,這意味著這些鍵角將會伸展等等,因此它們會扭曲,使鍵有所不同,事實上這個鍵,1,6,確實有一點不同。但另一邊-如果它使這個-我們假設這個稍長些,使它成為單鍵,相鄰的鍵成為雙鍵,因為它伸展的方式,如果它沿著這個環伸展-單雙、單雙、單雙,左邊這個的長度會有所不同,但事實上它們是相同的,對嗎?所以這裡不會發生這種情形。所以有時人們會這麼做,以測試這類理論的限制。 第三章:課堂中的對掌性觀察及實驗 好,所以我們討論了位置的確定,現在要多談一些關於四面體碳的情形,在這之前,我們要回頭談一下路易斯巴斯德。當時他從事的是不同領域的研究,現在,很難證明兩個樣本是相同的,因為總會在一些其他測試中,發現它們似乎有所不同,即使到目前為止,所做的一切都顯示它們是相同的,但我們來看看香芹酮這個例子。這是一個香芹酮樣本,一瓶香芹酮,如果我將瓶蓋打開一些就可以聞到,它的氣味很好聞。這裡,從這裡開始傳,不要將它灑出來,你們認得這個氣味嗎?其實我還有另一瓶,從這裡開始傳,從Catherine開始,所以聞聞看這一瓶,不要直接把鼻子靠上去,但它的味道不是那麼強烈,確實非常好聞。現在,這個東西被稱為香芹酮,它被稱為香芹酮有個原因,你的研磨工作做的如何了,Rick?你有聞到什麼嗎? 學生:當然聞得到 教授:它聞起來像什麼? 學生:聞起來像-我不確定是否知道正確名稱,但有點像芝麻- 教授:有點像芝麻,但還有另一個-傳給你旁邊的Shai,讓他聞聞看這個味道。熟悉嗎?其他人呢?那個在傳閱的瓶子呢?你們認得出來嗎?是你們熟悉的氣味嗎? 學生:聞起來像薄荷 教授:它是綠薄荷,不是薄荷,但你說的很接近了。Shai,你聞的如何?你覺得它聞起來像薄荷嗎? 學生:我分辨不出它聞起來像哪種薄荷。 教授:好,你進行的如何,Yoonjoo?你磨的是不同的東西,事實上你磨的是蒔蘿籽,它有氣味嗎? 學生:是的 教授:什麼樣的氣味?也許是蒔蘿籽的氣味,對嗎?但香芹酮來自於-這是個熟悉的香味,我很驚訝你沒聞出來,Shai。有人認得出來嗎?你聞得出來嗎,Andrew?不,那個在後排傳閱的瓶子呢,那個小瓶子?請說,認得出來嗎? 學生:黑麥 教授:這是黑麥,黑麥麵包的味道,這是香芹,這些種子是香芹(caraway),香芹是-carv是它的拉丁字根,跟caraway很相似,對嗎?所以香芹酮,我們正在傳閱的物質,carvone(香芹酮),caraway(香芹),對嗎?現在我們來看-假設我們取這兩瓶物質,將它們蒸餾,得到沸點,兩瓶都是230-231度,對嗎?密度完全相同,這兩瓶物質的折射率-當光線通過時使光線偏向的程度,完全相同,紅外光譜相同,以這個情形來說,所有紅外光譜均相同,你由實驗得知,如果你放入的樣本量不同,它們看起來是不同的,對嗎?你們實驗時有注意到這一點嗎?如果你研磨較多和較少的物質,光譜看起來並非真的相同,但你可以發現有相應的波峰,但強度不會完全相同,但以這個情形來說,紅外光譜是相同的,這些是相同的,如果測量它們的核磁共振光譜,也是相同的,所以它們必定是相同的,或它們有任何不同的性質嗎?這兩瓶物質有任何不同的性質嗎? 學生:氣味 教授:氣味不同,現在,這些瓶子-它們放在深色瓶子裡,避免光照,但如果我將它們倒出來-應該是無色液體,但我敢說它們必定是棕色的-對嗎?因為它們在放置過程中已有點氧化,所以以氣味來分辨非常困難,因為只要一點點其他東西就能使它們聞起來稍有不同,對嗎?不需要很多東西就能改變物質原本的氣味,所以很難確定這些差異。其中一種是黑麥麵包、香芹,另一種是綠薄荷,很難確定這就是它們不同之處。但事實上還有另一種你可以測量的性質,卡羅(玉米)糖漿具有這個性質,我會讓你們看一下,它具有旋轉偏振光的能力,現在-哦,我帶來了嗎?哦,我忘了帶偏振片,所以我要請助教回我的辦公室,我辦公桌上有一個棕色包包,大概這麼大,裡面有兩片偏振片,這是鑰匙,沒錯,不在這裡。 抱歉,讓我想一下接下來我們可以談什麼,我會告訴你們觀察偏振光的方法,你們都見過偏振光嗎?你們或許有偏光太陽眼鏡,你們可以轉動它,看到不同的反射光,你們試過嗎?好,這就是為什麼你要戴偏光太陽眼鏡,因為反射光不會通過太陽鏡上的特定方向,所以你可以避開反射光。好,但你觀察的是-當光通過偏振片時,它就像-你搖動一條繩子,讓它通過一道柵欄,它可以在一個方向振動,但無法在另一個方向振動,在光中振動的是什麼?是什麼在振動?光是什麼?我們之前談過這個。 學生:電磁- 教授:電磁輻射,是什麼在振動? 學生:電場 教授:電場。如果你放置一個偏振片,一個方向的光被吸收,另一個方向的光通過。好,所以通過的是這個方向振動的光,如果你放上另一個偏振片,與它交錯,像這樣,你會得到什麼-你會看到什麼? 學生:看不到 教授:看不到,因為第一個阻擋了一個方向的光,第二個阻擋了另一個方向的光,如果你將它轉成這樣,光就可以通過,對嗎?但假設你把某個會旋轉偏振平面的東西放在中間,所以光像這樣振動,假設它變成像這樣振動,對嗎?假設它抵達第二個偏振片時,會像這樣振動,對嗎?現在你將第二個偏振片像這樣放置,你會看到什麼?光會直接通過,因為這正是它現在振動的方向,如果你旋轉偏振平面,對嗎?這是「旋轉」的意思。好,現在你測量物質的這個性質,稱它為旋光度-就是它旋轉幾度,你必須說明旋轉是什麼光,所以α的單位是度-它每克每毫升改變了多少度,如果你放入更多物質,就會產生更大影響,對嗎?因此它取決於濃度,所以每莫耳改變幾度-你可以這麼說,對嗎?但之後的單位是每公寸,因為光的行進路徑越長,如果它正在旋轉,光的行進路徑越長,扭轉的程度越大,所以舊式的比色管-哦,不,不是這個,算了,實在很尷尬,它是一個信封。 助教:哦,是一個信封,好的。 教授:你看到了嗎? 助教:我可以再跑一趟。 教授:好,很好(笑聲)。好,我讓你們看一些其它東西,好,這是-事實上這是-我們玩個把戲,這是香芹酮模型,對嗎?現在我把這個給你們,我要你們做比較,看看它們是否相同。請站起來,讓同學看看-所以決定,你們如何-也許從頂端的甲基開始,你們分別-請轉身-兩人都轉身面對同學,讓大家可以看見,現在舉起-從頂端的甲基開始,從甲基開始,現在Russell,你描述它,然後檢查,看看是否-Eric,你檢查一下,看看你的模型跟Russell的是否相同,對嗎?當你們這麼做的時候,我去幫忙尋找那個東西,所以,當我回來後告訴我。 (教授暫時離開教室) 教授:好,答案是什麼?它們是一樣的嗎? 學生:其中一個是朝下的,在另一個上面看不到。 教授:所以這是真的嗎,你認為呢?這只是這個模型的特殊結構,或跟分子有關? 學生:我認為這應該跟它的氣味有關。 教授:好,總之-我喘個氣-這些是偏振片,所以這樣放,你們可以看見我,這樣就看不見。 學生:喔! 教授:對嗎?現在我們來看一個旋轉的例子,所以你可以看到這裡的晶體,我要把這個-我讓光通過它,這是偏振片,這是另一張偏振片,對嗎?所以我把它旋轉90度,現在我把晶體放在那裡,現在,所以這裡,大部分光會通過,但現在注意,你們注意到什麼? 學生:(聽不見) 教授:發生什麼事了? 學生:(聽不見) 教授:有什麼令人驚訝之處?顯然它們旋轉了偏振面,對嗎?所以我要將它放置成不同角度,阻止光線通過,但這些晶體有什麼特殊之處? (學生此起彼落發言) 教授:有些是右旋,有些是左旋,對嗎?這是氯酸鈉,給呂薩克用的氧化劑,對嗎?所以晶體的這個性質是在本世紀初發現的,現在液體呢?液體也有這個性質嗎?好,這是玻璃燒杯,玻璃沒有任何特殊作用,對嗎?就像周圍的空氣一樣,但我將水倒進這裡,看看水是否能產生這種作用,沒什麼特別的,對嗎?所以我們試試看玉米糖漿,天氣不是很冷,但需要一些時間,它有一點黃色,讓它靜置一段時間,發生了什麼事?好,有一個潛藏的黃色偏振光,但我們可以得到不同的顏色,所以這個光譜中有不同的顏色被阻擋,為什麼會這樣?不同角度產生不同顏色?因此玉米糖漿會旋轉偏振光,但它使不同顏色旋轉不同角度,對嗎?所以我們要以不同角度阻擋不同顏色的光。 好,所以如果我們想測量這個角度,它旋轉多少度,我們得說明是指哪一種光,所以這就是D的意思。D是指顏色,有一個所謂鈉的D線光譜,就是黃光,黃色路燈就是這種顏色,對嗎?所以這就是路燈使用的顏色,因為在以往年代它比較容易產生;二十是指溫度,因為它在不同溫度下會有所不同。好,所以你可以測量樣本的旋光度,如果它在溶劑中,你必須說明是什麼溶劑,因為它會隨溶劑而改變。所以,總之,回到我們之前的比較,這些氣味是相同的,但我們或許不相信,但如果我們測量旋光度,它們相等且方向相反,一個是 +62度,另一個是 -62度,所以這些東西會是彼此的鏡像。現在,這是你們已經看過的,你可以畫出香芹酮的結構,無論是一般寫法或簡單型式,這裡有兩種模型,你們已經正確辨識出它們之間的差異,這個有一個指向後方的氫,另一個有個指向你們的氫,這個差異是真實的嗎?當然,在條形圖分子式中也存在著差異,但那些並非真實情況。記得嗎,這兩種化合物事實上是相同的,問題是,這個差異是真實的嗎?是否有兩種香芹酮,但其中含有不同雜質,所以它們的氣味不同,或只有一種?哦,抱歉,我說的這些,反過來也是一樣。 第四章:巴斯德的外消旋酸人工分離法 好,所以事實上酒石酸也有同樣情形,記得嗎,Berzelius創造了同分異構物這個名稱,討論了酒石酸和外消旋酸,兩者都是釀酒工業的副產品,它們熔點差異非常大,所以顯然彼此間相當不同,事實證明其中一個能使光旋轉,如果你做像這樣的實驗,即可得知它可使光向右旋轉13度g∕ml∕dm。好的,但如果你將它加熱,會得到另一種化合物,叫做焦酒石酸,或有時叫做meso-tartaric acid(內消旋酒石酸),Meso除了代表「之間」以外,沒有什麼特殊意義。你們知道什麼以meso表示「之間」的例子?Mesopotamia(美索不達米亞)意味著在底格里斯河和幼發拉底河之間,對嗎?因此它只有「之間」的意思,所以這是另一種介於酒石酸和外消旋酸之間的化合物。它的熔點並非介於它們之間,它的熔點是140度,它也不會使光旋轉。所以有這三種不同形式的酒石酸,但人們發現它們有相同的結構式,以相同原子與碳連結。 所以以這些模型計算異構物數量會有一些問題,對嗎?有時候會預測出過多的異構物,像Paterno的二溴乙烷,他的預測包含不同的旋轉階段,認為這些是不同的異構物,事實上它們並非不同,只是因為某人的實驗誤差,而被認為是不同的。所以有時模型會預測出過多異構物,但通常,或至少有時候,它預測的數量是過少的,就像含有雙鍵的順丁烯二酸及反丁烯二酸這個例子,這是擁有不同熔點和性質的兩種不同物質,而乳酸-記得嗎?Scheele從酸牛奶中發現乳酸,但Liebig曾在肉中發現它,它們是一樣的,大約在這個時候,被一個叫Wislicenus的傢伙發現它們有相同的構成,但一個向右旋轉,另一個向左旋轉。還有酒石酸和外消旋酸,它們甚至更為複雜,因為還存在著內消旋酒石酸,也就是之後被稱為L -酒石酸的東西,這是巴斯德發現的。 因此在1848年-這是法國另一個革命時期,巴斯德當時二十六歲,逐漸成為跨學科科學家,化學、物理、晶體學都是他研究的領域。他寫了一篇論文,標題為「論存在於晶體形式之相關性」(所以這是晶體學)「及化學組成」(這是化學)「及偏振光旋轉方向」,這就是我們正在討論的東西,這屬於物理學。現在,記得嗎,我們談過Mitscherlich及測量晶體角度的方法,並區分-以角度來區分晶體,所以這是巴斯德用來繪製酒石酸鹽的圖形,特別是鈉-它是一個二酸,所以可以有不同的陽離子,這是酒石酸鈉銨,這是他所畫的圖形,他說-你主要觀察到的是顯示在圖片上的面,但有時你也可以觀察到其他較小的面,對嗎?你注意到這個晶體有對稱性,它們有對稱的水平面及垂直面,對嗎?所以如果你可以看到其中一個邊,你應該可以得知其他的邊,包括與這個方向對稱的,與這個方向對稱的,還有與這個方向對稱的。所以在這個酒石酸鹽中,你應該可以看到全部八個面,但在酒石酸鈉銨中總是只有四個面能被觀察到,並非所有八個面。Mitscherlich研究過這個東西,他算是發明這種測量角度方法的人,但當巴斯德試著學習這個技術,並重複這個實驗時,他注意到,你通常無法同時觀察到這所有的邊,這些微小的面,它看起來通常像原始圖形所繪製的,但當這些陡峭的邊被另一些微小切面截斷時,你只能看到四個,無法看到所有八個面。 所以Mitscherlich的報告寫著-現在,如何…?-這是酒石酸鹽,對嗎?現在他們有個想法,這個外消旋酸鹽,記得嗎,它無法使光旋轉。巴斯德的想法是,這個分子會向左或向右成螺旋形扭曲,所以它們會對光造成影響,使光旋轉,對嗎?但非扭曲的分子,例如外消旋酸-那麼至少在那些非扭曲的分子中,你應該看到所有八個面,因為它具有鏡像對稱,對嗎?所以他認為非扭曲的分子就是所謂的「全對稱」,也就是說,你可以觀察到它們所有的面,於是他研究了外消旋鈉銨,相當驚訝地發現,有時他看見紅色的,有時他看見綠色的,但從未在同一個晶體中觀察到。有些晶體是右旋的,即紅色;有些晶體是左旋的,即綠色。所以他分離了這些晶體,將左旋與右旋分開。他寫著,「我仔細分離了右旋與左旋晶體,以Monsieur Biot偏振器(測量旋光度的儀器)分別觀察它們散射光的情形,我驚喜地看見,右旋晶體使偏振平面向右偏移,左旋晶體使偏振平面向左偏移。」那麼,為什麼外消旋酸不會使光旋轉? 學生:(聽不見) 教授:因為它是兩種旋轉方向不同物質的50:50混合物,它不是非扭曲分子,因為其中一些分子向一個方向、一些向另一個方向旋轉,它們會彼此抵銷。好的,哎呀,我修改了這張圖,忘了把之前的拿下,抱歉。好,所以現在他知道這是怎麼回事,外消旋酸事實上是一種50:50混合物,其中含有右旋酒石酸(dextro-tartaric acid),d表示正向旋轉;及左旋酒石酸,l,levo,表示負向旋轉,但擁有相同熔點、相同旋轉角度,但方向相反,所以這些分子彼此呈鏡像對稱。現在外消旋酸是一種50:50混合物,是在1848年發現的,所以我們得知這個已有很長一段時間,對嗎?這是鍵的觀念出現前十年的事,對嗎? 所以這是「離析」,將混合物分離成兩個組成部分,對嗎?但內消旋酒石酸是什麼?它為何不會旋轉?所以現在我們繼續討論二十四年後的波恩,這是跟Kekule做研究的凡特荷夫,當時二十歲,所以這是四分之一世紀後,這是一段漫長的時間,對嗎?比你們的年紀還大,所以這是凡特荷夫。他自視甚高,他獲得第一個諾貝爾獎-我的意思是,他自視甚高是有道理的,在1901年得到第一個諾貝爾化學獎,他不是因此獲獎,但他應該得到才對。他獲獎的原因是發明了物理化學,他最令人稱羨的特質是想像力,所以他喜歡詩人和藝術家,事實上他心目中的英雄是拜倫,看看這個。好的,在1874年,我們說過,當時他是個學生,他在荷蘭寫了這本小冊子,之後被翻譯成德文,書名是〈空間中原子的排列〉,於1877年出版,這本冊子有五十三頁及大量說明,請搜尋跟這本書有關的網站,我指派的維基作業包含這個,還有一個名叫Kolbe的傢伙對凡特荷夫批評的網站。 所以這是Hermann Kolbe,他的年齡是凡特荷夫的兩倍多,是傳統化學的支持者,他在對這本書的評論中寫著,「實在難以對這本小冊子的內容詳加評論,因為其中異想天開的無稽之談完全沒有任何事實根據,任何神智清醒的研究者都完全無法理解。這本小冊子以這句話開始:『當代化學理論有兩個薄弱環節,它未論及分子中原子的相對位置及運動方式』。」這太荒謬了,對嗎?但他錯了,對嗎?現在我會像Kekule [訂正:Kolbe]一樣嗎?因為我的年紀大你們兩倍以上,對嗎?所以你們要搜尋這三個網站,閱讀與此有關的事,但事實上凡特荷夫並非完全沒有任何事實根據,因為我們已經看過他的一些證據,我們下次將會看到更多。 2008年11月3日