鍵能、波茲曼因子及熵

講座三十六

在討論Chupka 和 Inghram決定石墨原子化熱的古典方法、鍵解離能的值及平均鍵能的用途後，課程的重點轉向藉由統計力學瞭解平衡和反應速率過程。波茲曼因子傾向於使分子擁有最小能量，以使能量「粒子」擁有最多種不同排列方式。教授以Couette流說明含意不明的無秩序觀念。熵傾向於使粒子呈「無秩序排列」，因為其排列方式比可辨認的有秩序排列更多。

講座三十六：鍵能、波茲曼因子及熵

    第一章：Chupka 和 Inghram確定石墨的原子化熱 教授：好，上次我們談過如何得知石墨的原子化熱，從石墨中得到氣相的碳原子需要多少能量。為什麼你想知道這個？為什麼這是一個關鍵值？為了什麼目的？如果你想知道，是否能藉由將鍵相加得到分子的能量，這意味著你以分離的原子開始，你觀察當這些原子結合在一起、形成特定分子時會釋放多少能量，形成一大堆的鍵，對嗎？現在，你可藉由CO2輕易地測量出分子的能量，你要怎麼做？燃燒它，你可以測量CO_2相對於石墨的能量，你要怎麼做？你怎麼知道碳的能量，在－或CO2相對於石墨加氧的能量？你可以燃燒石墨，對嗎？但你需要的最後一個值是石墨相對於原子的能量，如果你知道這一點，就可以完成這個表格，並得知－只需藉由燃燒物質，看看是否可將鍵能相加，以獲得分子的能量。 好，所以你如何從石墨得到一個原子的能量？一種方法是利用光譜，我們上次談過。如果你知道將CO2分解成兩個原子需加入的最低能量是什麼，這樣你就可以得到這兩個原子相對於CO2的能量－抱歉，相對於CO，我應該這麼說，對嗎？然後你燃燒CO，得到它相對於CO2的能量，這樣你就得到所需的一切，對嗎？好，除了相當聰明的人－諾貝爾得主等等，對這個的解釋有所不同，因為其中有些人認為，當你藉由光將CO2〔訂正：CO〕分解成原子時，藉由光，你得到的不是最低能量狀態的原子，而是較高能量狀態的原子，因此你加入的其中一些能量將使原子變成激發態，使石墨形成最低能量碳原子的真正能量，比你藉由光譜得到的更低。所以光譜值非常精確，你可以測量譜線位置，光的顏色，非常精確，但它們不知道這對應到什麼，因此他們需要以不同的方式，得知碳原子相對於石墨的能量。 現在，Sharpless教授說過－你們知道，他談到增加碳的維度，以一個原子開始，形成一條線，變成聚乙炔，然後形成一堆雙鍵，最後變成飽和烴－他說碳原子很難取得，你需要在極接近真空的情況下才能獲得，對嗎？也就是說，使碳原子聚在一起形成鍵的平衡常數非常有利，對嗎？因此很難得到原子。那麼，你如何得到原子？好，讓我們想想這個問題。因此我們知道，室溫時的平衡常數是10 ^ -(3/4)ΔE，所以你可以測量k，這樣就可以得到ΔE。但如果你想測量石墨和碳原子之間的平衡常數，將碳原子從石墨中分解出的能量是170千卡/莫耳，因此平衡常數是10 ^ -127，對嗎？這意味著，因為宇宙中大約只有10 ^ 80個原子，在室溫下不會有任何一個碳原子與石墨達成平衡，如果宇宙中一切都是石墨的話，對嗎？所以它不是非常有利的平衡常數。你可以怎麼做？如果你想測量平衡常數，並藉此得到能量差異？你可以改變什麼東西嗎？Lucas？ 學生：溫度 教授：你可以增加溫度，對嗎？因為它是ΔE/kT，記得嗎？我們討論的是室溫，因此如果使溫度遠高於室溫，那麼指數部份就會小得多。因此，假設我們使用十倍的室溫，即3000凱氏溫度，對嗎？那麼這將是，不是3/4，而是3/40，因為分母大了十倍。現在，一個原子是10 ^ -13，這是相當大的數字－如果你以亞佛加厥常數表示的話。所以，如果你使用某種相當敏銳的東西測量原子，你也許能夠測量平衡狀態下的原子，但你必須在某個3000度的環境下建立這個平衡，或至少相當高溫，對嗎？所以你可以以這種方式寫出平衡常數，原子濃度除以石墨濃度，這必定－這是原子相對於石墨的生成熱，對嗎？ 現在，當然，石墨濃度的定義必須是－你搔著腦袋思考這一點，對嗎？但事實上你並不需要知道這一點，因為如果你可以測量碳原子與石墨平衡時的壓力，在非常高的溫度－稱之為碳的壓力，對嗎？這是某個常數，這個常數將包括石墨的濃度。所以b，所以將等號兩邊乘以石墨濃度，對嗎？因此我們在右邊得到某個常數，而指數部份的生成熱就是我們希望得到的，因此這意味著我們可以寫出－如果我們將等號兩邊取對數，你得到碳原子壓力的對數值，即log b－這是某個常數－減去其它的項，這意味著，如果你－它減去〔碳原子的生成熱除以R〕，這是碳原子壓力對1/T的斜率，大家都瞭解嗎？在這個方程式中，這個方程式顯示其中有截距，即log b；及斜率，即碳的生成熱（－ΔH）∕R，如果你將它與1 / T 做圖，大家都聽得懂嗎？如果瞭解請點頭。好的，因此你只需要畫出碳原子壓力的對數值－這個值非常低－對 1/ T的圖，在非常高的溫度－對嗎？3000凱氏溫度。 所以這不容易進行，但它在1995年由Chupka 和 Inghram完成，這是它們的儀器草圖，我會讓你們看它們是怎麼做的。首先這是石墨棒，對嗎？外面是一個由用鉭做成的罐子。現在，為什麼是鉭？因為這是你可以使用的熔點最高的物質，它是熔點最高的金屬，它的熔點是3293凱氏溫度，所以你確實可以加熱這個東西，對嗎？現在，你用線纏繞它，這些線是用鎢做的，因為它的熔點也非常高，所以你連接這些線－使電流通過鎢，也通過鉭，所以電子從鎢上釋出，轟擊鉭，當電子擊中它時，會使它溫度上升，所以你可以藉由電子轟擊，使鉭罐的溫度上升。當然，這也加熱了其中的石墨。現在，所以裡面會產生氣態碳，與石墨成平衡狀態。現在，它不僅有C原子，也會有C_2，C_3，C_60，C_70等等，但多種不同形式的碳均為氣體，所以你無法測量其中壓力。事實上，在3000度高溫下，測量內部的壓力也很困難，但至少你使其中物質處於平衡狀態。 現在，Chupka和Inghram所做的是，在這個罐子頂端鑽一個小孔，這會讓一些氣體逸出，但不會多到破壞內部平衡，只是非常緩慢的逸出，對嗎？所以，如果你能測量逸出的不同種類的碳粒子數量，就可以得知它們在罐子內部的壓力，對嗎？所以有一些氣態碳粒子逸出，這是處於幾近真空的狀態下，對嗎？然後頂端那裡，一束電子擊中這些碳粒子，轟擊出其中的電子，將它們變成C +，C_1，C_2，C_3，C_60 +，對嗎？所以你得到這些逸出的帶電碳粒子。現在，為什麼你希望它們帶電？有兩個原因。其一是，這樣你就可以偵測它們，因為當電荷擊中偵測板時，你可以偵測到它們；另一個原因是，你可以用磁場使碳粒子束偏轉，對嗎？因此，這些不同的碳粒子逸出，進入磁場，使它們遭受側向力而彎曲。當然，它們越輕，就越容易彎曲－如果它們都有相同電荷的話。所以你會得到彎曲的軌跡，C_3 +，C_2+，C_1 +將是彎曲程度最大的。如果你把一個探測器放在這些不同的位置上，你可以得知其中有多少C_1、C_2和C_3，對嗎？所以這就是如何得知的方法。但這台機器必須是特製的，因為你得將它加熱到相當高溫，Lucas？ 學生：你怎麼知道電子束只敲擊出一個電子？ 教授：它可以敲擊出兩個，但你會在相當不同的位置上偵測到，你可以分辨這些東西，這被稱為質譜。但通常它敲擊出一個電子的機率比敲擊出兩個或三個大得多。 學生：這是否跟另一種情況是同樣的問題，當C被離子化時？ 教授：哪一種情況？我不記得是什麼問題－ 學生：你說我們無法在另一種情況下（解離狀態）進行測量，因為它處於高能量狀態，進行光譜測量的時候。 教授：哦，它可能是激發態嗎？ 學生：是的。 教授：不，因為它處於平衡狀態。 學生：好的。 教授：平衡時的激發態粒子相當少，因為它的能量較高，對嗎？但這是一個很好的觀點，你能想到這一點很不錯。現在，所以你必須將這個東西的四周遮蔽起來，以免它融化一切，所以你使用鉭，它有高熔點，將這些罐子像俄羅斯娃娃一樣地疊套，對嗎？所以最裡面那個相當高溫，然後溫度逐漸向外降低，對嗎？所以你將它遮蔽起來。現在你需要知道裡面的溫度，你可以在這些遮蔽物上鑽小孔，以便使用所謂的光學高溫計測量，這只是某種用於觀察溫度相當高之物體顏色的東西，某種熱物體產生－甚至是某種冷物體－產生黑體輻射，它的顏色跟溫度有關，你們知道，例如紅熱、白熱、藍熱等等，因此藉由測量顏色，你可以得知內部溫度。這個讓光通過的窗口必須以石英製成，而非耐熱玻璃，你知道為什麼嗎？ 學生：耐熱玻璃會融化。 教授：因為耐熱玻璃會融化，即使在這個距離，對嗎？所以你使用石英玻璃。好，所以這就是你要做的。這裡有一張圖，顯示這個質譜儀測量出的這些不同粒子的壓力，在不同溫度下，以這些溫度的倒數為標度，從2150 K（凱氏溫度）到2450 K，壓力隨之增加，它以信號強度的對數繪製，也就是壓力乘以溫度，因為壓力必須以溫度進行修正。因為如果有相同數目的粒子產生壓力，但當它們越熱時，會賦予粒子越大的壓力，你以信號強度乘以溫度為標度繪製，你可以從頂端的斜率看出，這是由C_1產生－斜率顯示它是171千卡/莫耳，證明完畢，對嗎？ 現在，你知道藉由光譜測量時哪個是正確的，即171這個值。所以這是一個實際測量碳原子與石墨之間平衡的實驗，最後藉由一種非常龐大的實驗解決了這個問題。所以當你閱讀Streitwieser、Heathcock 和 Kosower所寫的這本書的附錄，你可以找到藉由光譜和這種儀器測量的原子和自由基的生成熱。你看到碳是170.9，這是由Chupka教授所做的，他任教於本系，之前總會來這裡告訴大家他如何做這個實驗，但如你們所見，他於2007年去世，所以要感謝Chupka教授。這個的好處是，實驗完成後就一勞永逸。現在你知道這些值，只要將它帶入算式，當你燃燒某種粒子，想知道它的能量時，你可以得到它與氣態碳原子的相對值。 第二章：由鍵解離能計算平衡常數 好，現在，這些光譜實驗的精確度如何？好，這是一個巧妙的方法。藉由我們剛剛討論的方法測量，甲烷的原子化熱為397.5千卡/莫耳。現在，這來自於一個碳原子與四個氫原子的結合，結果是397.5，對嗎？因此我們知道它的平均鍵能。其中有四個鍵，所以每個鍵的鍵能是99.4千卡/莫耳，所以C-H鍵大約是100千卡/莫耳，記起來很方便，對嗎？但這並非將單一氫原子從甲烷上移開所需的能量，將單一氫原子從甲烷上移開的是所謂的「鍵離解能」，這是指某個特定過程中所需的實際實驗能量－平均鍵能僅是一個平均值，但對個別鍵來說並不相同。將一個氫原子從甲烷上移開的能量是104.99 ± 0.03千卡/莫耳，很接近，但不同於平均鍵能。然後你得到CH_3。如果移開第二個H，鍵離解能是110.4，移開下一個H的能量是101.3，而移開最後一個－將H從C上移開，鍵離解能只有80.9，對嗎？這些是由光譜測量而得，Barney Ellison春天時或許能前來這裡講課，他經常四處巡迴講述他如何測量這些東西。但這些是由光譜測量而得，其中巧妙之處在於，如果你將這四個值全部加總，所以，抱歉，我想說的是，沒有任何一個鍵能與平均值相同，對嗎？但如果你將它們加總，會得到397.5，恰好是平均鍵能。 所以這些是相當不錯的實驗。因此我們知道，藉由光譜和Chupka 和 Inghram 的研究，我們可以得到這些能量，鍵能和鍵離解能。這本有機化學教科書末的表格列出的是平均鍵能，它寫著碳－氫鍵是99。現在你已瞭解我們如何得到這個值，你可以看到碳－碳鍵是83，但雙鍵中第二個碳－碳鍵只有63，對嗎？為什麼它較弱？為什麼雙鍵中第二個碳－碳鍵比第一個弱？請再說一次？Devin，你認為呢？ 學生：重疊 教授：是的，π電子間的重疊不佳。事實上，雙鍵中的第一個單鍵可能比一般的單鍵更強，有人知道原因為何嗎？ 學生：它有較多s軌域性質。 教授：它有較多s軌域性質，更佳的重疊，sp ^ 2- sp ^ 2混成，因此第二個鍵可能比第一個鍵弱了20千卡以上，但總之它是146，你將兩個值相加，得到雙鍵的鍵能。三鍵的鍵能是200，這意味著第三個鍵僅有54千卡/莫耳，對嗎？C = O的鍵能與C-C大致相同，因此C-O的鍵能是86。但注意，這個例子中的雙鍵是不同的，現在第二個鍵強於第一個鍵，因此羰基是一個特別穩定的官能基，對嗎？所以這產生了一個問題－你是否能將這些平均鍵能加總，得到有用的原子化熱，以便藉由觀察結構而得知它的穩定度？ 好，我們試試看。因此這是將平均鍵能加總得到的原子化熱。我們已從這張表格得知這些平均鍵能，C-C單鍵是83，C-H是99，C = C雙鍵是146，其餘是86、111等等，我們要將它們全部加總，得到原子化熱－將它與實際的原子化熱相比。好，所以乙烯有4個C-H鍵，還有一個C-C雙鍵，將它們加總會得到542，實際的原子化熱是537.7，因此誤差是4.3千卡/莫耳，不到1％，相當不錯。但另一方面，乙烯可能跟決定這些平均鍵能有關，對嗎？所以這不是100％正確，對嗎？那環己烷呢？現在其中有6個碳－碳單鍵和12個碳－氫單鍵：結果是1686比1680.1，誤差只有5.9，不到0.5％。所以藉由鍵能相加得到的結果相當不錯。環己醇，記得嗎，我們之前在這個部份氧化的分子上遭遇過一些問題，當我們試圖只基於其中元素做運算的時候。但如果你將這些鍵加總，得到與正確值的誤差在0.3％ 以內。或如果你以葡萄糖來看，其中有大量的氧，你再次獲得不到1％的誤差，正確值是0.7％。 所以這相當不錯，令人印象深刻，預測值的誤差非常小。但問題是，這是有用的值嗎？它必須多準確才算有用？所以，你為什麼需要知道這些值？因為你想知道平衡常數，例如你想知道反應往哪個方向進行。好，所以我們知道－如果我們要計算平衡常數，我們可以用3/4的公式運算它在室溫下的值，因此我們要以兩個分子之間的能量差計算平衡常數。我們有兩個分子：計算這個的能量，計算這個的能量，比較這些能量，根據這個公式可以得到平衡常數。但注意，這是我基於計算得到的值，所以這是－計算出的能量即代表真正能量，但其中也有一些誤差，對嗎？但如果將兩個指數部分相加，相當於將這兩個值相乘，因此計算出的平衡常數是真正的平衡常數－這是第一部分，ΔH實際值這個部分－與這個指數部份相乘，對嗎？ΔH誤差值的3/4。 所以如果你希望這個誤差較小，這個因子較小，ΔH誤差值必須較小，不是誤差百分比較小，而是絕對誤差。這個誤差，決定這個誤差因子的不是誤差百分比，對嗎？因此要使平衡常數的誤差因子小於10，你必須知道誤差值在1.3千卡/莫耳內的平衡常數，因此它的3/4等於1，這意味著你可以得到小於10的誤差因子。大家都聽得懂我所說的嗎？所以你必須做的比這個還好，你無法用平均鍵能得到有用的東西，因為以糖為例，如果這裡的誤差是16，這意味著平衡常數預測值的誤差為10 ^ 12倍，這或許是無法接受的誤差，對嗎？ 因此，我們試著看看酮和所謂的烯醇之間的平衡情形。烯醇是一種酮的異構物，即酮右側甲基上的氫被移除，放上一個氧，移動了雙鍵，對嗎？所以這是我們談到酮化學時會遇到的一個非常重要的平衡反應。我們看看其中的平衡常數－應該會有較多的酮還是烯醇？你們能在一開始時就預測出哪個較穩定嗎？我會猜酮，因為如我剛剛所說的，C-O雙鍵非常穩定，對嗎？在另一個例子中有一個C-C雙鍵。好，我們來看看，現在我們將這所有的鍵相加，但其中大部分－起始物和產物中大多數鍵都相同，我們只需要比較改變的部分，對嗎？所以我用紅色標示這兩種形式，這兩種異構物中發生改變的鍵，因為我們感興趣的是兩者間的能量差異，以得到平衡常數。好，這些是我從表格中得到的數字，你們可以在左上角看到，C-O雙鍵是179等等。我將這些鍵加總，它的值是361；烯醇中的一組新鍵，總和是343。所以酮確實較穩定，差異大約是18千卡/莫耳，因此，18千卡/莫耳意味著其中有一個10 ^ 13的因子，平衡常數是10 ^ 13.5。因此，以實際目的來說，反應應該完全往酮的方向前進。但如果你進行實驗，會發現平衡常數只有10 ^ 7，並非10 ^ 14，對嗎？因此真正的能量差異是9.3千卡，不是由鍵相加得到的18千卡，對嗎？因此這意味著，我們必須對烯醇為何過於穩定提出解釋，這比我們基於將鍵相加所得的預測值穩定了9千卡/莫耳。 現在，這是為什麼？好，其中一個原因是，我們－這些彼此抵消的鍵，這些沒有改變的C-H鍵，事實上在起始物與產物之間已發生改變。為什麼我說它們確實改變了？在這兩個分子中，兩側都有碳－碳單鍵和碳－氫單鍵，我怎麼說它們改變了？Angela？ 學生：嗯，以酮來說，它們是sp ^ 3混成。 教授：啊哈！ 學生：在烯醇中，它們是sp ^ 2混成。 教授：沒錯，它們的混成改變了。事實上，是的，反應發生後，碳的軌域從sp ^ 3變成sp ^ 2，右邊的sp ^ 2應該較穩定，對嗎？因此sp ^ 2 - H應該較強，所以我說的這些彼此抵消的鍵，事實上並沒有彼此抵消－如果我們考慮混成的話，所以這是一個原因。還有另一個原因就是其中有未共享電子對，在右上方這個氧上，它與雙鍵相鄰，這意味著這個高HOMO可以被π*的低LUMO穩定而產生重疊。這個地方並不存在這個可能性，這個氧的未共享電子對不會與π*軌域重疊，所以在烯醇中可以得到分子內的HOMO / LUMO混成，但在酮中沒有，這有助於穩定烯醇－我們可以畫出它的共振結構。所以這兩個因素共同造成9千卡的誤差，或至少我們可以認為－至少它們是部份原因。所以，我們藉由將鍵相加得到的構成能量，必須藉由各種所謂的「效應」進行修正，例如共振，我們剛剛看過；例如這個，HOMO / LUMO效應；例如混成的改變；或例如張力，正如我們在直立甲基環己烷這個例子中看過的。因此你必須在這個模型中加入很多像這樣的修正項－當你將鍵相加以預測某個分子的能量時。 但現在，對很多例子來說，你可以進行相當不錯的預測，事實上對預測異構物的相對能量來說並不是太糟，可藉此得到平衡常數。這些效應，當然，是對誤差的一種禮貌稱呼，對嗎？它們修正－這些是你可以想到的各種誤差修正方法，應該被加入這個僅將鍵彼此相加的表格中。現在，能量決定能發生什麼反應，反應總是朝平衡方向前進，對嗎？因此，如果兩種分子成某個比例，但平衡時的比例與此不同，它們的比例將永遠朝著平衡方向移動－如果在獨立系統中。但還有另一件同樣重要的事：它們會多快達到平衡？而這一點，如我們之前看過的，大約是10 ^ 13 /秒乘以這個跟能量障壁有關的相同因子。 第三章：波茲曼因子：溫度跟能量有何關聯？ 現在，這兩個分子似乎都處於低能量狀態，這很棒，對嗎？分子傾向位於低能量狀態。但你或許會問，為什麼？這不是人們對於錢的觀念，他們不會說錢越少越好，對嗎？為什麼能量越低越好？這是一個很有趣的例子，跟統計有關，特別是身為耶魯人的我們應該討論這個。因為在1902年，當耶魯慶祝二百週年校慶時，他們出版了一些彰顯耶魯學術的書籍，如你們在這裡所見的眾多書籍中，最重要的就是這本「統計力學基本原理及熱力學理論基礎」，由J. Willard Gibbs（吉布斯）所著，所以這是統計力學。他試圖以統計為基礎，瞭解化學物質的行為。 現在，當你這麼做時，會得到指數項，我們在這裡介紹的體系，將與三種涉及指數的不同統計方式有關，以平衡的目標來說。所以這是波茲曼因子，就是我們一直談論的10 ^ （3/4ΔH），它被稱為波茲曼因子，其中包括波茲曼常數。這些是跟熵有關的因子，它似乎一向是非常令人困惑的主題；最後是所謂的質量作用定律。這所有的理論中都包含指數，如果你瞭解指數的作用，就會明白這是怎麼回事，因此我們先來看波茲曼因子。這是Ludwig Boltzmann（波茲曼），他於1906年自殺，這是他的重要論文「熱力學第二定律與機率計算的關係」，所以這是統計－「以熱平衡定律考慮」，發表於1877年，他的重要方程式為S = k lnW，所以對數跟指數有關，我們將會討論其中原因。這是他在維也納墓園中的墓碑，你注意到，上方這裡寫著S = k ln W，對嗎？ 那麼，波茲曼認為能量隨機分佈會造成什麼影響？假設在一個系統中，有一定的能量，但它是隨機分佈的，對嗎？所以這是純粹的統計學。那麼，它應該如何分佈？這個問題是，任何特定分子應該擁有多少能量？我們可以用一個簡單例子來看，很像他使用的方法，除了他使用分析法，在較大的系統中進行，但我們只使用4個容器。這就像分子，每個當中都有一定的能量，我們將能量視為－呈粒子狀態。他使用這種想法，即能量以粒子狀態分佈在分子中，或說是分子中的自由度。他並不認為能量呈粒子狀態，但這讓他可以進行統計。之後，他只要取它的極限，當這些粒子非常小時，這會成為類似連續的東西，等於整體能量粒子。 但總之，我們計算有多少不同方式，可將三種能量不同的粒子放入－或事實上並沒有差別，它們都是一樣的－但三個能量粒子進入紅色容器，對嗎？所以如果你－有多少種情況－也就是說，他稱任何特定的排列方式為一種情況－可以在多少種不同情況下做到這一點？將一定數量的粒子放入第一個容器中，會產生多少種不同情況？好，假設你將三個能量粒子都放入第一個容器中，有多少種不同方法可以做到這一點？只有一種，對嗎？但假設你只將兩個粒子放入第一個容器中呢？有多少種不同方法可以將兩個粒子放入第一個容器中？有多少種不同方法？有三種：1、2、3，因此有三種方法可以將兩個粒子放入第一個容器中。有多少種方法可以將一個粒子放入第一個容器中？好，我們將一個放入這裡，有1、2、3、4、5、6種方法可以做到這一點，對嗎？因此有6種方法可以將一個粒子放入這裡。有多少種方法可以不將任何粒子放入這裡？1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，對嗎？因此有10種方法可以做到這一點。因此我們做個圖，看看有多少種方法－將一定數量的能量粒子放入第一個容器中的機率是多少？好，看起來像這樣：10、6、3、1。如果你做一個圖，這個曲線看起來像什麼？它看起來像什麼類型的曲線？它是直線嗎？有人可以給它一個名稱，或說出某個跟它有點像的東西嗎？ 學生：指數 教授：它呈指數遞減。現在，在這個將三個粒子放入四個容器中例子中，它不是真正的指數。但如果你將30個粒子放入20個容器中，它看起來會像指數，其中存在一個指數，對嗎？所以波茲曼以數學顯示的是，當存在非常多的小能量粒子時，這個極限值確實是指數。因此，在某個自由度下，擁有特定能量的機率是一個指數：e ^ - （能量除以kT），所以波茲曼證明，這就是許多極小能量粒子的極限值。這背後的想法顯而易見；如果在特定總能量下，所有情況的機率都相同－這就是他的假設，能量是隨機分佈的，可以在任何地方－將能量轉移到任何一個自由度中對分子來說是不利的，因為當你將越多能量放入一個分子中時，它分佈到其餘分子中的方式就越少。所以，你將越多能量放入一個分子中，它分佈的方式就越少，清楚了嗎？因為這是相當重要的觀念。你將越多能量粒子放入一個分子中，它分佈到其餘分子中的方式就越少，對嗎？它呈指數遞減，對嗎？如果分佈到其餘分子中的方式越少，情況就越不利，對嗎？ 所以事實證明，如果使用這個方法，在這個自由度下，平均能量是1∕2kT，也就是說，這個k，波茲曼常數，使溫度與平均能量產生關係；也就是說，溫度等於平均能量，平衡狀態時的溫度和平均能量代表相同意義，對嗎？對每個自由度來說，你可以將－這些可以放入能量的小容器代表什麼意義？我們以某種方式使能量進入分子，例如使這個鍵或這個鍵伸展，或使某些鍵彎曲、扭轉之類的。事實上，我們處理的是量子態，所以你將能量放入不同的量子態，然後計算這些量子態，看看會發生什麼情形。好，所以這是波茲曼因子的意義。這個指數，這個e－e ^ - 3∕4ΔH的結果正如你所預期，如果你使能量隨機分佈的話，結果就是這樣。 第四章：熵和傾向於「無秩序的排列」 現在，熵這個因子呢？其中的觀念相當有趣，費曼在他精彩的物理學演講中說：「它是指從有秩序的排列轉變成無秩序的排列，這就是不可逆過程的原因。」你們聽過這種說法嗎？熵是指混亂程度，藉由熵的增加使混亂程度增加。好，所以這就是費曼所說的「從有秩序的排列變成無秩序的排列。」好，現在是相同數量點的兩種排列，哪一種比較有秩序，左邊或右邊的？ 學生：左邊 教授：好的，你們知道我會設陷阱，對嗎？所以你們－但我知道你們會投哪一種，對嗎？所以我不會要你們投票，對嗎？但看看右邊這個，從不同的角度（笑聲）。所以你們有什麼結論？哪一種比較有秩序？右邊的跟左邊一樣有秩序，但我們沒有察覺這種秩序，對嗎？這就像星座，你們知道，牧羊人躺在地上，看見天空上有熊和龍等等，對嗎？認為它們是有秩序的，對嗎？現在要談的是混亂、可逆性和Couette流。我帶來了一個實驗，它是－但我不確定它是否可以運作，所以我要做的是－因為我上課前沒有練習過。我以前做過，但今天沒有練習，我的吸量管壞了，我必須在上課前找一個新的。所以如果你們想看，下課後到這裡來，我們試試實際的實驗，但我現在要用影片代替。這裡，所以這是同樣的東西，它是－好，你們會在影片中看到，我開始播放。 （影片播放） 教授：好，所以這是一根玻璃棒，向上插入一根玻璃管柱中，就像有個甜甜圈在裡面，對嗎？現在我要將玉米糖漿倒入，我帶了玉米糖漿給你們看，所以它在玻璃棒和管柱間的環狀空隙中，對嗎？現在我將一條黃色染料放入，首先我要做個記號，以便分辨－我要旋轉外層管柱，所以你可以看見它旋轉的情形，我在玻璃棒和管柱間放入一條黃色染料，大家都看得出我在做什麼嗎？然後我攪拌它，我攪拌的方法是旋轉外層管柱。好，所以我們將影片放大，你會看到手錶，不是很清楚，但顯示我沒有將影片倒轉之類的，對嗎？好，現在我開始旋轉外層管柱，所以這是第一次旋轉，第二次旋轉，第三次旋轉，現在所有染料都混合了。現在注意看，我停止旋轉，它恢復原狀，所以如果你們想看這個實驗，我們下課後會在這裡試試看。 學生：哦，哇！ 教授：所以你使物質不再混合，熵這個觀念似乎並不正確，對嗎？現在，這是實際發生的情形，所以這是玻璃棒和管柱之間的糖漿，從上向下看的俯瞰圖。我們在它們之間放入墨水，然後開始旋轉，當我們旋轉時，墨水散開，像這樣，對嗎？因為外層移動，內層沒有移動，它附著在玻璃棒上，所以當我做了3次旋轉後，它看起來像這樣。它並非真正均勻地混合，只是當我們觀察時，看起來就像混合在一起，對嗎？當我們觀察的時候。現在，當我們不再旋轉時，整個溶液－沒有任何物質擴散，分子不會隨機移動，它們只是像這樣擴散，但以某種特定方式，所以它會恢復原狀，對嗎？所以旋轉狀態只是看起來是無秩序的，所以這就是這個實驗的基本概念，對嗎？但這產生了一個相當基本的問題。如果無秩序狀態是見仁見智的，在這個例子或將點連接形成恐龍的例子中，如果無秩序狀態是見仁見智的，它如何能測量一個基本屬性，例如熵？如果它取決觀察者認定它是否是無秩序的，對嗎？事實上，無秩序排列是一個矛盾詞，因為排列就是排列，無秩序就是沒有排列，對嗎？ 所以如果牧羊人看到了龍，怎麼能說是一種無秩序的排列？對嗎？以熵來說，平衡時有利的情況是當粒子四處擴散時，不是像黃色染料那樣如一張紙條般旋繞，也不是像恐龍圖形那樣。每一個方向，關鍵字是「每一個」，這就是其中的統計含義。無秩序排列是一個代號，代表隨機分佈的集合，其個別結構並不明顯，因此，如果一個東西看起來像－你們知道，像這樣規則的晶格，我會說，「啊哈，這是一個規則的晶格。」但如果它看起來像這樣，我不會這麼說，我會說它是無秩序的。我的意思是，我無法分辨這個或這個其中的差異，對嗎？因此，有一大堆像這樣的排列，我可以將它們算在一起，說它是「無秩序」的，這是一個集合名詞。因此，如果它們全都是相同的，它更傾向於無秩序－其中有相當多種排列，更勝於我們所認為的特定排列方式－即使它們都是相同的。 所以這就是其中的觀念。它在平衡狀態下較為有利，因為其中包含許多個別的分佈情況。因此，熵事實上是一種變相的計算方式，你計算這所有不同的排列，或所有不同的量子能階，得到的數量越多，以一定的名稱來說，跟這個名稱有關的熵越高。所以，例如，兩種分子間相當常見的熵值差異是1.377熵單位，這似乎是一個奇怪的數字，對嗎？現在，1.377恰好是R乘以2的自然對數。考慮間扭式和對扭式丁烷之間熵的差異，對嗎？所以平衡常數是e ^ (-ΔG/RT)，你們記得G是什麼嗎？這是吉布斯自由能，其中包括兩者的熱－我們一直談論的兩種分子的鍵能，其中也包括熵，因此我們可以將它拆成與熱有關的項－或焓值，即間扭式和對扭式兩者間的ΔH及TΔS，這部分跟熵有關。我想你們之前看過G=H+TS這個式子，但我們將它拆開，因為它們在指數中，我們可以將兩者相乘，因此我們得到第一個部分。我們已經處理過這個3/4ΔH部份，對嗎？然後我們得到紅色，與熵有關的部份，但你可以將它簡化。你如何立即簡化與熵有關的部份？ 學生：將T消去。 教授：將T消去。好，所以它事實上是ΔS / R。現在，假設ΔS的值是Rln2，我說的是一個相當常見的熵值差異，對嗎？現在你可以將它進一步簡化。你們知道如何進一步簡化嗎？以這個熵值差異來說？好，顯然可以將R消去。e的ln2次方是多少？ 學生：2 教授：2，所以事實上它等於3/4ΔH乘以2。所以，當你看到1.377熵單位時，某個喜歡數學的人會告訴你其中有2這個因子。聽起來比較合理，對嗎？2。為什麼它傾向於形成間扭式丁烷的程度比對扭式丁烷大兩倍？請說？ 學生：間扭式的數量是兩倍。 教授：間扭式的數量是對扭式的兩倍，因為它可以是右式或左式的間扭結構。所以你可以看出這多麼無用，說間扭式和對扭式丁烷之間的熵值差異為1.377熵單位，只不過顯示出其中一種的數量是另一種的兩倍，對嗎？因此，ΔS出現在指數部份這個事實，只是用一種複雜方式告訴你，其中存在一個統計因子，你必須計算其中有多少分子，對嗎？因為有2種間扭式丁烷。所以結論只是意味著其中有2這個因子，還有平衡常數取決於溫度，這是因為ΔH的緣故，而不是ΔS。人們往往認為，因為自由能是H和TS，因此熵會隨T而改變，但事實並非如此。因為你將它除以T，消去了其中的關聯性，對嗎？所以真正隨溫度改變的是ΔH，所以有時這只是用來掩蓋基本上相當簡單的事實。 好，我們在這裡停下。大家都知道，我們會在週三上最後一堂課，但星期五上課時間我也會來這裡，我們可以進行討論，為考試複習，我還會進行另一次複習，我忘了時間，我之前說是什麼時候？星期一晚上。現在，是否有人－晚上應該沒有別的考試吧，有嗎？是否有人－週一晚上複習沒問題嗎？這或許最好的複習時段，之後你們還有一整天時間可以準備考試，所以我會預約好下週一夜晚的上課教室，下周的這個晚上進行複習課。但我週五課堂時間也會在這裡，所以到時見－如果有人想看這個實驗，我們將開始進行。 講座37 –位能面、過渡態理論及反應機制 影片請按此下載 MAC及手持裝置版本請按此下載 閱讀中文字幕純文字版本 第三十七講概述： 基於統計的觀點，對質量作用定律進行討論後，講座內容轉為制定一個瞭解反應速率的框架。顯示能量與多原子幾何關係的位能面，可用來瞭解線性三原子系統的物理行為。但更實際的方法是，使用起始物、過渡態和產物的整體能量，加上Eyring理論，來預測反應速率。自由基連鎖鹵化反應提供了一個藉由鍵解離能預測反應平衡及速率的例子。教授以物理有機化學觀點，對本學期課程主題進行總結，結束本課程。 2008年12月8日