藉由計算異構物數量決定化學結構（1869年）

講座二十四

在直接的實驗觀察成為可能之前半世紀，大多數有機分子結構的認定是以合理性為基礎的直覺猜測。但Wilhelm Körner以計算異構物及化學轉換為基礎，發展出一套嚴謹的邏輯系統，證明了苯及其衍生物的結構。他對於苯環上六個氫的位置是等價的證明，是化學邏輯的傑出範例，但並未引起廣泛重視，因為他在Palermo化學界並非權威人士。

講座二十四：藉由計算異構物數量決定化學結構（1869年）

    第一章：Kekule如何得知苯是六角形？ 教授：所以我們已經談過各個世代的有機化學發展，從拉瓦錫到Berzelius、給呂薩克到Dumas、Liebig和Wohler。上堂課我們談論了Couper，並從Kekule開始談論他們對原子價的發現或是發明，特別是碳的四價性及自我結合性質，但Kekule另一件最受矚目的發現是苯的結構。我們上堂課看了一些他用來繪製結構的條形圖，在這堂課中，我們將更詳細地談論決定原子在分子中確實位置的想法。這主要歸功於Kekule的學生，所以這是下一代：Wilhelm Koerner。他曾在德國和義大利做研究，你們稍後會知道；和荷蘭的Jacobus Henricus van't Hoff（凡特荷夫），還有德國的Albert Ladenburg（拉登堡），我們甚至會談到一些關於你們的－哎呀，怎麼了？ （技術調整） 好，所以我們－Koerner、凡特荷夫，拉登堡和E.P. Kohler，他們是你們學術上的曾曾祖父。好，苯和分子結構，這是所謂芳香族化合物中最簡單的分子，顯然這個名稱來自於它的氣味。它有一種香氣，但一般是來自於苯－苯是法拉第在1825年發現的，他分離出所謂的雙碳化氫，根據他的分子式是C_2H，但事實上它是C_6H_6，因為他使用的是雙分子碳，正確分子式是他所認為的六倍。他從煤油中得到苯，煤油是一種副產品，相當大量，一加侖－或當時至少得到那麼多，我不知道現在的數據。在製備1000立方英尺的油，一種照明煤油；抱歉，是照明煤氣的過程中。 因此，1833年，Mitscherlich將這個化合物命名為benzine，取代了雙碳化氫這個名稱。這個名稱的由來很有趣，它來自於gum benzoin（安息香膠），源於苯甲酸。所以你攻擊CO_2，經過某些過程，解離出苯甲酸，得到Mitscherlich所謂的benzine。現在，gum benzoin（安息香膠）本身有個很有趣的字源，因為它最初的來源是luban jawi，有人告訴我這是阿拉伯語，意思是乳香－即luban。Jawi來自於java（爪哇），因此它來自於東南亞，但當法國人看到這個名稱時，認為lu就像le、la、les等冠詞一樣，因此他們將它去掉，因此成了ban jawi，它在阿拉伯語中不代表任何意思，但之後演變成benzoin，然後是benzine，對嗎？1841年，法國將它的醇化形式命名為acide phenique，因為它是酸性的，我們很快就會知道為什麼。我們稱它為phenol（苯酚），C_6H_5為苯基，將苯基縮寫為Ph，或以希臘字母 Φ 代表苯基，它來自於 phainein，意思是帶來光明，因為它跟照明氣體有關。 好，所以我們知道Kekule的苯結構是六角形，即使他最初是用條形圖繪製。現在，為什麼？他基於什麼認為它是六角形？好，這是他提出它是六角形的論文，我會告訴你們所有他論證它是六角形時提出的證據。第一，「所有芳香族化合物」（所以，例如甲醛及苯等）「即使是最簡單形式，所含的碳都顯著比來自脂肪族物質的類似化合物還多。」好，所以它富含碳原子，這是第一個顯示它是六角形的證據。第二個是，「芳香族化合物對脂肪族化合物來說，存在著大量的同源物質，也就是說，其組成差異為CH_2基的整數倍。」所以如果你用甲基取代一個氫，等於加上CH_2，對嗎？或如果你將一個CH_2放入C-C鍵上，它會稍微變長，這是一個同源產物，因此芳香族系列擁有同源物質。第三個證據是，「最簡單的芳香族化合物至少含有6個碳原子。」對嗎？第四個證據是，「所有來自芳香族物質的反應產物，顯示了某種同族的相似性，構成了『芳香族』化合物的基，更激烈的反應可以移除部分的碳，但主要產物至少含有6個碳原子，分解反應在此處停止，除非對這個有機基進行完全的破壞。」例如將它燃燒。 就這樣，這是四個證據，所以你能從這些得出苯是六角形的結論嗎？這太過延伸了，所以這只是胡亂猜測，基於碳應該是四價這個想法嗎？甚至從某種意義上來說，這些證據並沒有多大幫助，因為其中有個問題，就是如何使用碳的最後一個價鍵，對嗎？所以他確實有一些支持這個想法的證據，但沒有在這篇論文中提出，他直到後來才將它發表，這跟計算同分異構物有關。所以記得嗎，這是他在1865年所畫的氯苯分子式，但隔年，當他開始試著肯定地說它是一個六角形時，他畫了一個六角形－這一次他沒有試著用他的條形圖，他將它與一個碳所形成的三角形對比，每邊中央都有一個碳。好，所以他將這些碳原子標上a、b、c、d、e、f，並計算異構物的數量。 這是他計算出的表格，所以溴化苯只有一種形式，對嗎？顯然如果它的6個碳原子成鏈狀，你可以將溴放在末端的碳上或下一個碳上，或再下一個碳上，對嗎？所以會有同分異構物存在，但事實上已知的溴化苯只有一種形式。那二溴苯呢？事實顯示它有三個化學修飾形式，他寫著：ab、ac和 ad。那ae呢？ae是彼此相隔一格的，就像ac一樣，af 就像 ab一樣。好，所以是三種化學修飾形式，這與它的六角形結構相符。那三溴苯呢？有三種化學修飾形式；drei modificationen。好，abc全都彼此相連，對嗎？或跳過一格，如果跳過兩格呢？abe如何？我們應該採用這個嗎？abe如何？Kate，你認為呢？我們應該將abe視為另一種修飾形式嗎？Steve，你認為呢？ 學生：不 教授：為什麼不？因為我這麼問嗎？ 學生：嗯，因為表格上寫的是abc、abd和 ace。 教授：是的，但我想知道你們是否同意，也許他是錯的，人們有犯錯的先例，Sam？ 學生：是否－abd跟abe是相同的。 教授：是的，因為如果你由另一個方向計算，bae跟abd是相同的，對嗎？你使兩個相連，然後跳過一格，只是這次往另一個方向，對嗎？因為不管你往哪個方向計算都不會造成任何差別，對嗎？或可以是ace，對嗎？每次都跳過一格，但只能在一個方向這麼做。好，所以有三種修飾形式，如果以四、五、六來看，也是同樣的情形，除了計算的是氫而不是溴，對嗎？所以苯的單、雙、三原子取代之異構物數量與實驗觀察結果一致，請說？ 學生：他用什麼來觀察這些修飾形式？什麼技術－ 教授：所以他如何知道它們是不同的，其中有三種不同物質？假設他已經擁有這些物質，當然他得製備它們，也許還無法製備出這些，對嗎？在這種情況下你計算出的數量會過低，但如何知道你擁有的是三種不同物質？如何分辨出這些物質是不同的？請說？ 學生：沸點 教授：沸點、熔點，也許是顏色，雖然這些都是無色的；還有密度，對嗎？你必須測量一些物理性質，對嗎？分析結果顯然是相同的，因為它們是異構物，當然，如果你對測量不是很擅長，你可能會得到兩個樣本間的熔點差異是兩度，你們都是實驗老手，這意味著它們是不同的嗎？你認為呢，Wilson？以你的經驗來說，這無法說明它們是不同的？好的，所以這並不是很繁瑣，你必須是一個實驗好手，你必須能製備它們，必須能分辨何時這些物質是相同或不同的，但如果能做到這些就可以計算異構物數量。但你們必須牢記這一點，你可能會因為實驗觀察結果而犯錯。 好，現在，如果它是三角形會如何，對嗎？如果有一個溴化苯，你可以讓溴在a或b上，雖然可以想像你無法製備出其中一個，或因為某種原因，其中一個會具反應性，對嗎？如果有兩個溴，可以是ab、ac、bd或ad，現在是四個修飾形式而不是三個，假設你可以製備出這所有的物質，對嗎？然後你繼續看三個溴，可以看到有六個修飾形式。好，所以藉由計算異構物，你可以得到關於結構的訊息，對嗎？ 事實上，我印出的這篇論文原本是用古老的褐色墨水寫的，末端u、k、e、k、e、l這些字母對應到環上的a、b、c、d、e、f，寫在旁邊的是這些化合物的名稱，elukek等等，ekeluk、ekulek，以這些東西的順序命名，你們看見其中什麼有趣之處嗎？ 學生：這是Kekule名字的排列組合。 教授：是的。不，據說ekulek是阿拉伯語的六角形，我在書中讀到的，所以每個年代都有幽默的人。好，現在我們試著應用計算異構物的想法，看看是否能區分我給你們看的這些杜瓦苯模型。因此首先是頂端中央那個，我們稱之為Kekule的苯結構。好，單鍵、雙鍵、單鍵、雙鍵，有多少個異構物？好，有多少個單取代異構物，如果只放入一個溴？如果這個結構忠實地呈現出原子的排列，你可以得到多少不同的異構物？只有一個，好，以這個意義來說，所有氫原子都是等價的。好，如果是雙取代，能得到多少異構物？這裡有一、二、三、四、五種，對嗎？所以它們都是不同的嗎？Kate，你認為呢？ 學生：紫色和紅色是相同的－ 教授：你說紫色和紅色是相同的，還有別的嗎？ 學生：兩個藍色的 教授：兩個藍色是相同的，現在，每個人都同意嗎？Sherwin？ 學生：與紫色相較之下，紅色的跨越了一個雙鍵。 教授：啊哈！紅色的跨越了一個方形，紫色的只跨越了一個單鍵，對嗎？所以那些是不同的，如果這個模型忠實呈現了這個部份的話，對嗎？所以我們應該將這個移除，因為它跨越了一個方形和一個單鍵（電腦語音響起）。啊，那是別人的。好，好，所以這裡有四個雙取代異構物，如果以這個結構來說。Kekule發現了三個，對嗎？現在，如果是這種結構呢？會有多少種單取代異構物？如果你只取代了一個氫，會有多少種不同的氫？Elizabeth？ 學生：六種 教授：六種，它們全都是不同的，對嗎？所以會有6種單取代異構物，雙取代有多少種？好，我們數一下，所以我們從左上方開始，會有這些由箭頭連接的雙取代異構物，然後我們可以從頂端開始－抱歉，這裡是五種，然後我們可以從這個開始，有四種，這裡是三種，及另外兩種，還有這個，從這裡開始，之前沒計算過，所以我們有十五種雙取代異構物，對嗎？現在，這個呢？注意，在這兩個例子中，它們都是AA、BB、AA，底部那個是翻轉過來，但同樣的，對應關係，因為它的對稱性，對嗎？大家都看得出來嗎？好，所以這些會有相同數量的異構物，即使它們的結構顯然不同，但擁有相同數量的異構物，所以這裡有兩個單取代異構物，可以是A或B。現在我們還要找出雙取代異構物的數量，結果是6種－我會讓你們自己做這個。好，所以兩個結構都有六種，現在如果是這種呢？這是AA、BB、CC，因為它沒有那麼多的對稱性，紅色不像藍色的擁有那麼多的對稱性，雖然它們彼此是相同的分子，所以結果是，有三種單取代異構物，A、B或C，有九種雙取代異構物，如果你們想要的話，可以試著找出它們。好，所以你無法區別紅色彼此間或藍色彼此間的不同，但你可以分辨出黑色和水藍色、藍色、紅色之間的不同。好，所以同樣的，你可以藉由計算異構物得到關於結構的訊息，如果你的實驗技術夠好，可以製備它們，並將它們分離出來。 好，現在這是你們星期一要交的習題，如果想要的話可以分組進行，但考慮－這是平面及二維的，對嗎？但事實上因為碳形成四個單鍵時是四面體，其他這些不是平面的，對嗎？我已將它們的3D結構畫在這裡，其中有一些伸向你們的楔形鍵，還有其他以虛線繪製向內伸入頁面的鍵，對嗎？所以如果考慮這些分子的3D結構，可以得到多少種異構物？對嗎？這就是我們的問題，單取代及雙取代異構物，如果它們是3D結構，你能區分出這些分子嗎？還有－那個，記得嗎，被稱為杜瓦苯，還有不包括在其中的這個，叫做稜烷，或所謂的「拉登堡」苯。記得嗎，我說我們會談到拉登堡，他出現了，所以這是另一種可能性，3D對稱的棱鏡結構，對嗎？顯然杜瓦無法用他的模型做出這個，因為它們會－除非他將它們扭轉及彎曲，對嗎？好，所以問題是，你可以由此得到多少單取代及雙取代異構物？如果它們是3D結構的話？所以你們可以一起討論，星期一告訴我結果。 好，現在，有另一種方式可以用來推斷結構－藉由合成，所以Kekule在1867年發表這三個丙酮分子，顯示在左側－你們可以看到，C＝O雙鍵及兩個甲基分別連接到中央的碳上，所以在a、b、c的地方，這三個分子結合在一起，失去水，然後形成右圖中的雙鍵，所以如果這就是這個東西形成的方式。那麼，在這個被稱為三甲基苯的化合物中的三個碳，應該連接在環上彼此相隔的碳上，對嗎？因為它們結合的方式是藉由失去在它們之間的水，所以這是另一種找出粒子連接位置的方式，藉由合成。 順便注意一下，其中一些鍵的中央有小點，你們認為為什麼會有這些點？我認為是因為這是一張真實模型的圖片，它是由球中穿出的線組合而成，藉由這個東西將分子栓在一起，對嗎？當杜瓦希望能跟Kekule做研究時，寄了一組這樣的黃銅條模型給他，所以我認為這是Kekule版本的黃銅條模型。注意碳和氧之間有趣的鍵，三角形的雙鍵，這是由向外伸出的硬質線組成，綁在一起時會形成一個特定角度，對嗎？這是一張Kekule在演講中所顯示的苯模型實物照片，你可以看到碳是四面體，對嗎？請說？ 學生：不是有個故事說，Kekule也做了一個關於蛇將自己吃掉的夢嗎？ 教授：是的，那是他在1890年編的，在這之後很久的事。可以想像他曾做過這樣的夢，但這只是一個為了增添趣味而編的故事。 第二章：Koerner的異構物計算及化學轉換系統 好，所以這是他1865年在Ghent做出這個的時候，他被一些化學好手圍繞著，例如Koerner，他是個年輕小伙子，當時他擔任Kekule的秘書及實驗室工作人員，患有風濕病，他來自德國中部，那是個大部份時間都非常潮濕、多雲的地方，所以對他的風濕病不是很好，比利時的Ghent也一樣，所以他遵從醫生的建議，前往陽光普照的西西里島Palermo。所以Palermo在西西里島西北岸，西西里島是歷史上一個非常有趣的地方，歷經2700年多種不同文化的佔領後，在1860年被解放，剛好在此之前，對嗎？最後一位是加里波底，1860年他率領紅衫軍前來，將西西里島從波旁王朝，即西班牙王室手中解放出來，對嗎？坎尼扎羅來到這裡，在Palermo建立了他的實驗室，在1860年，他幫助了加里波底，還有已去世的亞佛加厥及給呂薩克，這些都是革命者，雖然以不同意義來說。加里波底進行政治上的革命，亞佛加厥的革命是藉由氣體密度得知原子量及化合物的分子量。 但以作風來說，坎尼扎羅是個謹慎的人，這是他1872年在倫敦的化學教學中所說的，他說：「首先我們應該留意，學生不會在原子價性（即原子價）的原因及影響上，自我形成任何機械或幾何概念。他們必須經常被提醒，化學事實既非證明，亦非反駁任何關於原子的大小、形式、連接、距離、相對位置等。」也就是說，不要為了這個目標－找出原子在分子中的位置而用這些進行論證。這只是一個呼籲學生的設想，但並不實際，這是一個非常謹慎、保守的觀點，但所有化學上的領導者多半認同。 「如果我們有時必須說出原子在分子中的相對位置，甚至以圖形表示它們的位置，我們必須立刻注意到，這些圖形不過是腦海裡使用的工具，用於展現事實上僅是我們透過轉化的面紗而感知的景象。」（所以你只能藉由反應試著推斷跟這個有關的事物，它不是真實的）「但我們並非確實知道所謂位置之間的對應關係，無論是在空間中，或物質不同部份間的相互作用情形。」 但他是領導者之一，對嗎？他的追隨者，學生們－並沒有接受這個觀點，對嗎？所以Koerner，他為了健康因素才剛來到此地，並加入坎尼扎羅－他於1869年前來此地，或1866年，我想，或1867年－他寫了一篇論文，叫做〈適用於決定芳香族物質中化學成分位置的事實〉，對嗎？所以是一個完全不同於坎尼扎羅三年後主張的觀點，對嗎？試圖決定位置。坎尼扎羅直接對他說：你必須在教學和研究方面做些改變，教導的應該是你確定的知識，研究的應該是你試圖向前推進的發展。但總之，Koerner在這篇1869年的論文中寫道： 「一直到最近依然被最有能力的化學家們熱烈提倡，不可能決定物質中原子結構的教條，將開始被棄絕及遺忘，我們可以預測，在不久的將來，當匯集了足夠事實後，決定分子內部架構將是可行的，一系列直接指向這個目標的實驗即本論文的目的。」 對嗎？所以這是他正試著進行的。如果以五十年後來看，他會用什麼方法找出原子在分子中的位置？X光繞射，對嗎？但他只用反應和計算異構物，對嗎？所以只有物質性質及元素組成。好的，「事實將使決定內部架構成為可行。」所以這確實是一個新想法。而這篇論文，當它發表後，得到坎尼扎羅的提倡和熱烈認同，之後他接著說，你不應該將這個教給學生，但這是一件值得研究的事，對嗎？所以Koerner有－有一個叫做Koerner證明的東西，確實是他證明的，但不是他在1869年做的，但這相當有趣。所以你有，在雙取代異構物中，存在著這些可能性，對嗎？現在，你怎麼分辨出哪個是哪個？假設你有三個瓶子，一個黑色、一個紅色、一個藍色，但它們沒有顏色，只是白色晶體，或在這個例子中可能是液體，你怎麼分辨出哪個是哪個？你要怎麼在瓶子上貼標籤？好，你可以只用名稱標示它們，例如稱它們為ortho（鄰）、meta（間）、para（對）分子，這不代表任何意義，對嗎？但你怎麼知道它們擁有什麼結構？Cory？ 學生：差異為－ 教授：我聽不太清楚 學生：熔點差異 教授：哦，熔點差異將會顯示它們是不同的，但你怎麼知道哪一個有最低熔點？你必須有某種跟結構有關的熔點理論，但並不存在；或你有這樣的理論？ 學生：極性 教授：極性，但注意，要－是的，其中一個是非極性的，但當時人們還不會測量極性，所以這是不可行的。好，這就是Koerner所做的，他加上第三個相同的取代基，並計算異構物。因此假設你從黑色開始，加上第三個取代基，在右下方，或底部，或－這就是全部的，因為如果你加在左下方，會跟加在底部相同，如果你加在左上方，它會跟－加在左上方會跟加在右下方相同，大家都明白嗎？你從這裡開始，只能得到兩種異構物；如果你從紅色開始，可以得到這兩個。你能得到任何其他的嗎？從紅色開始？Andrew？ 學生：你可以得到另一個加在左邊的。 教授：是的，加在左下方會是一個不同的，所以你由這個分子會得到三種異構物。如果你從藍色開始，放入第三個取代基呢？Maria，你認為呢？如果你從藍色開始，放入第三個取代基？ 學生：會得到一個放在中間的。 教授：請說大聲一點。 學生：你會得到一個放在中間的。 教授：是的，你會得到一個放在中間的。 學生：其他的都只是－ 教授：沒有其他的了，對嗎？這裡只有一種可能性，對嗎？所以一個有一種、一個有兩種、一個有三種異構物，假設所有反應都是可行的，對嗎？因此它可確認的不僅是雙取代，還有三取代異構物的種類，一個來自於第一個、一個來自於第二個，一個來自於第三個瓶子。所以現在你知道了，相當聰明，這些被稱為－現在這些被稱為ortho（鄰）、meta、（間）、para（對）異構物，但並非Koerner所使用的名稱，或更確切地說，這是他使用的名稱，但他的命名方式並非我們現在所使用的，如果有人有權利為它們命名，但並沒有如願以償，因為他在Palermo並非主流人士，德國那些有影響力的人士就是最後為它們命名的人。但注意，這個論點是基於如果苯是一個六角形。 但如果它是一個五角形金字塔，或某種其他幾何結構，這個論點就行不通，對嗎？所以你首先必須知道苯上所有位置都是相當的，它不像一些我們剛剛看過的杜瓦結構，所以你如何得知這一點？這是一個證明，寫在Koerner於1869年發表的論文中，這篇論文發表於Palermo〈Giornale di Scienze Naturaleed Economiche di Palermo〉，即〈Palermo自然科學及經濟學期刊〉，這是一本美麗的大型期刊，頁面有寬大的留白等等，但並沒有廣為發行，多年後，德國人依然試著證明他所證明的東西。 第三章：Koerner對取代的假設及實驗上的分辨力 好，現在有一個問題，碳的四個價鍵是相當的嗎？也就是說，它們全都一樣，或也許其中之一是個較粗的鍵，也就是說不同於其他三個，對嗎？或也許它甚至有兩個鍵是不同的，一個是較長的，或其中一個是捲曲的，也許四個鍵都不同？你能想到任何證據，顯示甲烷中的鍵全都是相同的嗎？你要怎麼證明這一點？Alison，你有什麼想法？Koerner使用什麼技術？請再說一次？ 學生：看看異構物是否－ 教授：計算異構物。所以如果碳上有四種不同的鍵，你可以預期什麼？ 學生：它跟你取代哪個位置有關。 教授：是的，如果有四個不同的鍵，你會得到多少種異構物？ 學生：一個取代基 教授：你可以將一個氯放在粗的、長的、捲的或正常的鍵上，會得到四種異構物，如果你可以製備所有這些，而且它們不會彼此轉換，對嗎？所以只有一種甲基氯，沒人發現過第二種。所以這能證明它們全都是相當的嗎？請說？請再說一次？請說？ 學生：不是針對這個問題，但他們可以將多個氯加在所有的鍵上，這樣他們就知道它們全是－這是可行的。 教授：好，這無法證明它是單一的，因為也許只有一個鍵是可以被取代的，對嗎？也就是說，以這個－如果它擁有右邊這個結構，四種不同的鍵，也許你只能得到一個單取代異構物，你可以得到多少種雙取代異構物？ 學生：一種 教授：如果第一個連在一個鍵上，第二個可連接其他三個當中的任何一個，所以你依然說可以得到三種雙取代異構物，除非你知道有些是同一種，那麼將會只有兩種異構物，所以這無法真正證明這一點－以數學家證明事物的方式來說，但至少看起來是有道理的，對嗎？但事實證明－所以證據是，只有一個已知的異構物，但這不是真正的證明。現在，Koerner為了要得到一個真正的證明，必須做一些假設，這是他於1867年所做的陳述，在我們討論過的那篇論文之前兩年。第一點是直接置換，他寫著：「如果我們同意，在簡單的轉換中，新物質佔用被移除元素的位置…」所以你可以將一個取代基移除，放入一個新的，但它會連接在舊的那個離開的地方，所有粒子都不會重新排列，必須是這種情形，才能得到跟他試圖闡述的同樣論點，對嗎？事實上這往往為真，這確實具有邏輯上的簡潔性，這是你可以做的最簡單假設，而它通常為真，但確實有時也會發生重新排列，我們稍後會討論。但總之，以他的論點來說，你必須假設會發生直接置換。 第二個假設是實驗上的分辨力，這是我們一直談論的。「大部分證明建立在幾種擁有相同成分的物質是相同或相異的基礎上，但藉由不同反應而得。」所以你必須確信能分辨物質何時是相同或不同的，我們剛剛才提過這一點。但Koerner在這方面相當有優勢，因為他對實驗確實非常擅長，事實上他在巴黎的一個博覽會中獲得一面銀牌，這是國際博覽會之一，因為他美麗的晶體收藏，這些都是他精心製備的，它們有不同形狀等等。這是一種分離物質的方式，事實上，這裡這個瓶子上面寫著－我不認為你們能看清楚，但它寫著Laboratorio di Chimica Organica，還有Acido, Ac., Salicilico，所以它是什麼？水楊酸，這是Koerner的樣本，對嗎？水楊酸，這是他美麗的晶體，2,6－二硝基－3－溴甲苯。你們在這裡無法看得很清楚，但依然可以看出它們是美麗的晶體，對嗎？所以這是一些他獲獎的晶體，你可以－所以晶體是分辨物質最好的方法，這是Koerner製備的晶體照片。 第四章：Koerner的相當位置證明 好，現在這是他基於這些假設的證明。好，所以這裡有三個已知的氫氧基、羧基、苯異構物，所以你完全不知道它們的結構，只知道擁有C_6H_4部份，原本的分子是C_6H_6，但其中一個H被OH取代，另一個H被COOH取代，這些東西的名稱是水楊酸，我剛剛給你們看過的，羥基苯甲酸，及對羥基苯甲酸，所以這些名稱不代表任何意義，但這只是瓶子上標示的，對嗎？現在，你要使用這三個至少存在的，你不－以你們所知，雙取代異構物可能有十八個，對嗎？但你知道至少有這三種，你可以用它們做實驗，所以這些是實驗。首先你將它加入HCl，並加熱－這是Graebe在1866年做的－它會失去COOH，記得嗎，我們談過如何將苯甲酸－將COOH移除而得到苯，這裡已經完成，移除了COOH，但OH依然留下，這個化合物，我們之前提過的，被稱為苯酚，對嗎？但你可以用同樣的方法處理對羥基苯甲酸，你會得到相同的苯酚，並非不同分子，這告訴你什麼？這告訴你水楊酸和對羥基苯甲酸之間的差別並非在於OH的位置，對嗎？它們的OH必定在相同的位置上，因為－或至少是相當位置－因為你得到相同的苯酚。 Graebe也發現可以將羥基苯甲酸轉變成茴香酸甲酯，就是將OH轉變成OCH_3；它也可以轉變成酸，然後你可以將它轉變成茴香酸，移除酸性基上的CH_3，也就是從酯上將它移除，然後你可以藉由溴苯甲醚將苯酚轉變成－我認為這是Koerner做的－然後加入鈉和CO_2，得到相同的茴香酸，對嗎？所以OH的位置在羥基苯甲酸、水楊酸和對羥基苯甲酸中都是相同的，對嗎？所以結論是，這三個已知異構物－水楊酸、羥基苯甲酸和對羥基苯甲酸之間的區別不是OH的位置，因為O留在相同的化合物中。所以，例如，這三個異構物不會像這裡的杜瓦結構，假設這是其中一種酸，這是另一種，這是第三種，當你將COOH移除後，會得到三種不同的OH化合物，大家都同意嗎？都瞭解嗎？所以這三者間的區別，無論是什麼造成它們的不同，都不會是OH的位置，因為你可以將COOH移除，它們全都是相同的。 好，這是第一步，結論是，在所有分子中，被OH佔據的位置都是相同或相當的，這就是所謂相當的。所以假設它們是這樣，這是OH、COOH，看到了嗎？是的，在這裡，所以可以有那個OH，那個OH和那個－不，這裡，好的，抱歉，我弄亂了，這是一、一、一、二、三，其中的OH在不同位置，一個在右上方，另一個在左上方，但它們是相當的，對嗎？當你得到這種結構時，可以將它翻轉，它們彼此是相同的。好，所以我們知道至少有這麼多，所以我們來替OH的位置命名，彼此相同或完全相當的稱為ω，只是一個名稱，所以在Hω這個位置的OH，這是我們知道的，在三個化合物中都有，你能猜到下一步要做什麼嗎？下一步－請說？ 學生：也許是將OH移除，留下COOH。 教授：啊！將OH移除，留下COOH，對嗎？這也是可行的，你可以加入五氯化磷，它會將OH轉變成Cl，然後加入鈉和水，可以將氯移除而留下氫，所以會得到苯甲酸，那下一步呢？將其他化合物如法炮製，對嗎？這裡，你會得到相同的苯甲酸，或者你在這裡這麼做－我認為這是Koerner做的，雖然我無法－我還找不到關於這個反應的論文，但總之他說會得到相同的苯甲酸，所以這證明了什麼？所以COOH的位置並非是三種化合物基本上的區別，所以OH的位置是相當的，COOH的位置也是相當的，那麼這三種化合物怎麼會是不同的？因為它們顯然是不同的，不同處必定是它們的相對位置，對嗎？無法區別出三種異構物之間的不同，是因為COOH的絕對位置，所以三個COOH的位置是相當的，我們可以將它們命名為x、y、z，它們沒有一個是完全相同的，因為如果它們完全相同，那麼這些羥基苯甲酸，其中至少有兩個會是相同的，如果COOHs－因為我們知道OHs是相同的，對嗎？所以，例如，在杜瓦苯中，它可以是這樣－你可以讓x在這個位置、y在這個位置、z在這個位置，它們相對於ω的位置都是不同的，對嗎？ω的位置總是相同。所以根據這一點，這是一個可能結構，在這個特殊例子中，ω將會與x、y、z相同，如同一個單取代位置－如果以這個結構來說。 所以Arppe，一位化學家，他製備了一種叫做硝基苯胺的化合物，它是苯上有一個NH_2和一個NO_2，它的轉換結構是人們熟知的，NH_2是ω，在OHω的位置，NO_2在y上，也就是說，你可以使它的基互換，使它成為其中一個已知的羥基苯甲酸結構，所以你知道它是ω 和 y，對嗎？現在，你將它轉換－它的結構跟這個特定的羥基苯甲酸有關，對嗎？現在你用Br取代NH_2，我們將在下學期談論這些，是什麼特殊反應使它作用－然後你將NO_2轉換成NH_2，然後用氯取代NH_2，所以現在你得到苯連接著溴，它必定在ω位置，因為它取代了第一個NH_2；然後氯在y上，因為它取代了第二個NH_2，這來自於NO_2，它原本在y上，對嗎？所以它是ω 和 y。你們知道他下一步要做什麼嗎？他用Cl取代NH_2，然後將NO_2轉變成NH_2，然後由Br取代它，為什麼？所以現在他製備了一種化合物，顯然氯在ω上，溴在y上，我看見皺眉之類的表情，大家都清楚嗎？所以他製備了兩個－由同樣化合物，他製備了一個含有溴及氯的分子，對嗎？其中一個是溴在ω上，氯在y上，另一個是彼此交換位置，你們認為他觀察到什麼？它們是相同的，這顯示了什麼？ 學生：（聽不見） 教授：這顯示了ω和y是相同的，否則這些會是不同的，當你把不同的原子放入時，假設你擁有能分辨不同物質的實驗技術，對嗎？所以現在－所以它不會是，例如，一個五邊形金字塔，這個是溴在y上，另一個是氯－氯在y上，另一個是氯在ω上，溴在y上，它不可能是這樣，這些會是不同的分子，對嗎？所以必定至少有四個相當的取代位置，ω、y、x和z，對嗎？這將與我們之前顯示的結構一致，這個，所以它可以是這樣，不一定非是六角形不可。 現在，這是下一個步驟，所以你以一個meta系列的化合物開始，它的OH在ω上，而硝基，NO_2－他寫成AzO_2－在x上，你有另一個化合物，OH同樣在ω上，但溴在x上，而不是硝基，現在你開始進行取代，記得嗎，他用的「meta」跟我們的不一樣。好，所以他首先把溴放在某個地方，然後把一個硝基放在某個地方，得到bromonitrometanitrophenol（溴–硝基–meta–硝基苯酚）。好，他加入一個溴和一個硝基，所以你知道這是以苯為核心，連接H_2、連接某處的硝基、某處的溴，這些是你剛剛放入的，但其他部份沒變，OH在ω上，硝基在x上。現在你處理另一個化合物，放入二個硝基，所以你不知道這二個硝基的位置，但你知道ω－OH在ω上，溴在x上，大家都明白現在所做的嗎？你們知道他觀察到什麼？這兩個化合物是相同的。你能從這裡得出什麼結論嗎？這些是相同的，對嗎？但其中一個是溴在x上，另一個是硝基在x上，它們怎麼會是相同的？必定有第二個x位置是－必定有兩個位置是相當的，對嗎？ 現在，這些位置有可能是我們已知的嗎？會是ω嗎？我們已經知道ω、x、y和z是相同的，對嗎？這個新的x會是其中之一嗎？會是ω嗎？不，因為我們已經有ω，所以不可能是ω，會是 y 或 z 嗎？不，如果是y或z的話，表示我們最初是由一個不同的化合物開始，對嗎？你知道這是在x中，不是y、不是 z，對嗎？所以必定有第二個x，對嗎？好，我們稱它為x'，必定會有兩個位置，x和x'，它們與 x或 y 並非相當，它們與x或y或z或ω均不相同，它是一個新位置，對嗎？所以它們是這樣。所以必定至少有5個相當位置，現在這將會與五邊形金字塔的結構一致，對嗎？所有圍繞在基部的是五個相當的位置，但在這些位置上，你無法得到三個不同的雙取代異構物，對嗎？所以它不可能是那樣，所以沒有一個杜瓦模型適用於這個，但完美的六角形是可行的，一個完美的，其中沒有交錯的單雙鍵，而等邊三角形棱鏡結構－拉登堡苯也是可行的。因此如我所說，它適用於這兩者，除了右邊那個無法得到正確的雙取代異構物數目。 現在Koerner的論點－第六個位置是相當的，並不完善，因為它在尚未證明之前，技巧地隱含著苯是六角形的假設，不是很明顯，但確實如此，如果仔細看的話。但這是可能的，使用基團理論，以他的證據為基礎，建構一個邏輯嚴密的論證。他最後一步論證是錯誤的，但他的證據足以證明這一點，所以他證明這個的直覺是正確的。他的結論－所有位置都是相當的，也是正確的。所以他制定出第一個真實結構證明的邏輯，相當值得稱許，不只是這些看似有道理的東西，例如只有一種單取代的甲烷－甲基氯，因此所有位置都是相當的，對嗎？這只是看似有道理而已，但這是一個真正嚴謹的證明。現在，你認為C_2H_4Br_2有多少種異構物？思考一下，乙烷連接兩個溴，有多少種異構物？ 學生：兩種 教授：請再說一次？有人猜嗎？ 學生：兩種 教授：John？ 學生：三種 教授：你怎麼得到三種的？ 學生：因為其中有一個雙鍵－ 教授：不，沒有雙鍵，上面連接六個東西，所以不考慮這一點。是的，如果有一個雙鍵，你說的就是正確的，但其中沒有雙鍵，Corey？ 學生：兩種 教授：你會稱它們為什麼？你要如何區分它們，或描述它們？ 學生：一種是每個碳上有一個溴，一種是一個碳上有兩個溴。 教授：很好，所以你可以將兩個溴放在一個碳上，或每個碳上放一個溴，所以應該有兩種異構物。現在，在同一本期刊，1869年，在Palermo同一本期刊的同一卷中，一個叫Paterno的傢伙說，二溴乙烷有三種異構物，如果它們確實存在，不需假設碳的四個價鍵間有何不同，就可以很容易解釋這些；你不需要使用捲鍵、長鍵之類的東西，這就是他用這幅圖做的解釋，對嗎？所以兩個，最左邊有兩個溴在相同原子上，另外兩個圖是每個原子上各有一個溴，它們有何不同－每個碳原子上各有一個溴，但它們之間有何區別？在旋轉狀態，繞著碳碳單鍵旋轉，對嗎？他在底下寫著－或注意，中央有一個黑色的小東西，你們認為它是什麼？Dana，你認為呢？ 學生：一種連接的方式－ 教授：沒錯，這是一個橡膠管，因為這是一幅藝術家所繪，用木條和球做出的真實模型圖片，對嗎？當然這些東西無法彼此重疊，對嗎？但他在底下寫著：「無須贅言，這是唯一一種展現事實的方法，所有想法都需經過實驗檢測。」所以我們下次將會討論，這會得到什麼樣的評論。 2008年10月31日