藉由標準鍵瞭解分子結構及能量

講座三十五

雖然分子力學並非完美，但它對於以標準共價鍵討論分子結構及能量來說是很有用的。劍橋結構數據庫分析顯示，預測誤差值在1％以內的鍵距，需要將這些鍵詳細分類。早期人們曾嘗試以組成預測燃燒熱，已證明能滿足生理學用途，但不適用於化學。我們可利用原子團或鍵的加成性圖表瞭解生成熱，特別是加入張力修正值時。使用鍵能圖表可得到原子化熱，但進行實驗測量時，需要以光譜測定元素在標準狀態時的原子化熱。

講座三十五：藉由標準鍵瞭解分子結構及能量

    第一章：分子力學程式的限制 教授：上堂課最後我們提出一個問題－分子力學程式是否有用？答案是肯定的，事實上，它們是當今預估分子能量及形狀不可或缺的工具，但它們是正確的嗎？它們基本上是正確的嗎？就像我們相信量子力學是基本上是正確的一樣？答案肯定是不，我們已經知道它們有賴於對如此多的隨機參數進行調整，試著使這個數據適用於一些分子，並希望它們適用於其它分子。它們有時適用，有時不適用，它們通常做的相當不錯，但可能在一些特殊例子中，因為某些原因而有所差異，很難在之前就預測到這些，所以不能完全相信它的結果，對嗎？ 證明它不正確的一個很好例子是凡德瓦半徑的問題，例如兩個彼此沒有形成鍵結的溴原子之間接觸的情形。因此我們可以畫一個圖，顯示溴連接碳，我們可以本著如Dunitz和他的團隊觀察胺攻擊羰基同樣的精神來進行，我們可以觀察許多晶體結構，我們可以－我們可以旋轉不同的結構，它們有像圖上所示的C-Br鍵，然後我們可以觀察它與其它分子上離它最近的溴相距多遠，對嗎？現在我們預期什麼？好，溴有一定的凡德瓦半徑，所以下一個相鄰粒子上的溴會與這個溴接觸，因此我們再次觀察它與相鄰粒子間的半徑。當然，相鄰粒子可能出現在不同方向，但距離總是相同，如果它們彼此接觸的話，對嗎？所以應該會形成一條弧線，像這樣。因此，如果我們讓這些－如果我們旋轉這些已確定的不同晶體結構，所以C和Br位於那裡，另一個溴位於平面上－來自其它分子的相鄰的溴，那麼它們之間最短的距離應該形成這條紅色虛線。 現在，當然，可能有其它相距較遠、沒有與它接觸的粒子，事實上，有些可能會稍微接近些，你確實預期有些可能會稍微接近些，因為其中存在凡德瓦引力－在無限遠處，至少很大－相當的距離外，遠超出它們實際接觸的距離。它們彼此吸引，因此這個溴屬於擁有很多原子的分子的一部份，另一個溴屬於擁有很多原子的分子的一部份，所有其它原子均彼此吸引，將彼此拉近。現在，當然，它們會疊在一起，除了這些－最接近的這些，它們會彼此碰撞，但這意味著它們的距離應該比剛好接觸更接近些，因為它們被這些分子中所有其它原子推在一起，因此我們預測相鄰粒子的距離會更接近些，至少某些相鄰粒子比凡德瓦半徑更接近些，或兩倍的凡德瓦半徑－視凡德瓦半徑的定義而定，對嗎？問題是你如何得知這一點。 但總之，我們可以－你可以查閱書籍，看看溴的凡德瓦半徑是多少，畫出像這樣的圖，然後你將這些點畫上，代表所有不同晶體結構上相鄰溴的位置，它們看起來像這樣，這就是我剛才所說的，平衡相鄰粒子間的引力和斥力，最接近原子間的距離必定會太過接近些，對嗎？這就是你所看到的。事實上，其中一些原子在某些例子中會有點太過接近。當然，許多粒子會更接近些，因為兩個分子中的其它原子會彼此碰撞，對嗎？你們發現這張圖中有什麼特別令人感興趣之處？有嗎？Chenyu？ 學生：這不是真正的圓。 教授：我聽不太清楚。 學生：這不是真正的圓。 教授：它不是圓形，它是橢圓形，對嗎？頂端紅色虛線內的空間比側邊的更大。所以你能從中推測出什麼，關於溴原子的形狀？ 學生：它不是球形。 教授：它不是球形，對嗎？好的，因此溴原子似乎不是球形，對嗎？但每一個計算原子間凡德瓦作用力的分子力學程式都將它們視為球形，這個作用力只取決於距離而不是方向，對嗎？所以顯然分子力學程式並不完美，對嗎？但它們仍是相當不錯的，你可以從中得到有趣的資訊。此外，它可以告訴你一些關於為何分子會有某些性質的原因，對嗎？扭轉能量之類的。好，事實上，如果你試圖處理一個大分子，是無法進行量子力學計算的。 所以這是血管生長抑制素（angiostatin），一種抗癌藥物，這是最大的－至少幾年前是，我懷疑目前依然如此，這是形狀經量子力學優化過的最大分子，對嗎？這不是非常高階的量子力學，這是2003年高斯公司的Mike Frisch所做的描述，他說， 「我們優化了Kringle 1」（就是這個分子，我不知道為什麼它被稱為Kringle 1）「以AM1方法」（這是一種非常低階的量子力學）「使用高斯03」（量子化學計算軟體）「血纖維蛋白溶酶原。Kringle 1包含1200個原子，由642個非氫原子和578個氫原子組成，這項該工作大約需要650個優化步驟，從分子力學幾何計算開始。」 因此，首先他們利用分子力學得到近似結構，然後他們開始以量子力學逐步調整，直到650個步驟後，他們得到最低能量，就是這個能量。但顯然不是每天都有人這麼做，所以如果你打算處理一個大型生物分子，你必須使用分子力學，對嗎？但你知道它基本上是不正確的，它或許能得到很多正確的東西，但不要將它奉為圭臬，對嗎？請說，Lucas？ 學生：做一個計算需要多久？ 教授：我不知道，我們可以找時間問他，他不時會來這裡，我還沒設計他來這裡演講。 好的，因此我們認為量子力學相當接近事實，分子力學並不接近事實，但以實際目的來說是不可或缺的。 第二章：劍橋結構數據庫及預測鍵的性質所需資訊 現在我們想知道，我們擁有的標準分子結構模型是否與真實的幾何細節相符，例如鍵、鍵長、鍵角等。我們如何得知它是否正確？我們可以用X光繞射觀察一般的鍵距。好，現在我們可以從所謂的劍橋結構數據庫得到幫助。在英國的劍橋，有一棟大樓中坐著一些人，收集來自世界各地的X光結構數據，讓人們可以用電腦搜尋等等，所以你可以看到很多結構，你可以看到很多結構都已確定。這是劍橋結構數據庫中某一年中有多少結構的資料，你可以看到大約有50萬種X光結構已經確定，並放入劍橋數據庫，截至目前為止。你可以點擊這裡，前往這個網站觀看，如果你想要的話，這很有趣。好，他們預測，到了2010年，其中將會有50萬種結構。 好，現在，有多少個原子－這是多少種結構－其中有多少個原子？每個結構中有多少個鍵？好，隨著時間推移，X光能夠確定更複雜的分子，所以開始時，每個結構中平均大約只有27個原子，但到1982年時有44個，到1990年時有54個，2002年後有73個。所以分子越變越大，截至目前，至少截至今年一月數據庫中最後一項資料，有3050萬個原子的位置，即x，y，z座標已被確定，對嗎？當然，其中的鍵比原子更多，因為大多數原子可以形成好幾個鍵，因此有超過4千萬個鍵距已確定。現在的問題是，它們的規律性如何？碳－碳鍵的距離往往是相同的嗎？ 好，1987年時，劍橋數據庫比現在小得多，它已大到足以對這方面做出相當不錯的統計，這是當年發表的一篇論文，如果你想要的話可以看看，由來自劍橋晶體數據中心的人員撰寫，討論這個主題。現在這裡有一張表格，他們將實驗數據區分成不同類型的鍵，所以特定類型的鍵長度將大致相同，對嗎？這並不令人驚訝，不同類型的鍵有不同的鍵長，但如果你將它細分成－例如雙鍵和單鍵的長度將會不同，對嗎？因此那些至少會有兩種類型，但注意他們使用了多少類型。因此，例如有119種不同類型的碳－氧鍵，這是他們所做的統計，不是以鍵區分，而是鍵的類型，對嗎？ 現在，這是119種不同的類型，其中60種是sp ^ 3碳與第二類型的O鍵結，其中有17種類型的鍵是sp ^ 2碳與那種類型的碳（訂正：O）鍵結，O2意味著氧與兩種不同的原子鍵結，O1表示它只與一個原子鍵結，對嗎？有4種類型是芳香碳與二價氧鍵結，有38種是sp ^ 2碳與只連接一個碳的氧鍵結，也就是說，這是一個C-O雙鍵，因此有38種不同類型的C-O雙鍵，對嗎？或者以C-N為例，在他們的表格中，有97種不同類型的C-N鍵，以碳來說，有175種不同類型的碳－碳鍵。注意，有27種不同類型的碳－碳鍵，其中兩個碳都是sp ^ 3混成，對嗎？ 因此，他們將鍵區分成相當多種不同類型，以獲得每個類型的規律性。現在我們來看這27種不同類型，由sp ^ 3碳與sp ^ 3碳結合而成的鍵。好，所以他們列出了每個類型的平均值和中位數－即兩種鍵距的平均值標準差是多少，最短與最長相隔距離的四分之一，以及他們使用多少種不同的樣本做這個統計。好，所以現在，在這張表格中，有井號的C代表任何sp ^ 3碳，因此我們可以看到，頂端是CH_3與CH_2鍵結，所以這是我們感興趣的鍵距－甲基與CH_2。但CH_2會與一些其它的sp ^ 3碳連接。 對嗎？所以這是第一類型的鍵，你注意到平均鍵距是1.513；如果第二個碳連接兩個sp ^ 3，平均鍵距是1.524；如果它連接三個，平均鍵距是1.534。現在注意，標準差大約是鍵距的1％，因此在同類型中的鍵距差異都在正負1％之內，對嗎？所以偏差值非常小，因此他們希望使它們－他們希望使每個類型有足夠的限制，讓你有可預測的鍵距，對嗎？在1％以內。 好，注意，粒子的擁擠度似乎會使鍵伸展，當你使第二個連接著甲基的碳與更多的碳鍵結時，連接甲基的鍵會變長，伸展度略小於1％。當你使更多粒子與第二個碳連接時－這是它的圖形，標準差和平均值，對嗎？所以你可以看到，當它連接的R從1個到2個到3個時，這個鍵越變越長，雖然它們可以重疊，對嗎？現在我們看下面這裡，兩個碳都被取代的分子。所以第一個碳連接2或3個碳，第二個碳也連接2或3個碳。現在你看到它更加擁擠，鍵越變越長，事實上，當你感興趣的每個碳都與其它3個碳連接時，其它的碳會因凡德瓦斥力而彼此相斥，鍵會變得相當長，對嗎？它將近10％－嗯，大約伸展了7％。所以，總之，你可以根據統計得到這種規律性。 如果你想知道的只是碳－碳鍵整體的平均鍵距，這個值大約是1.53埃，對嗎？然而，如果是環丙烷或環丁烷，以環丙烷來說，這個鍵異常的短，1.51埃；以環丁烷來說，這個鍵特別長，1.55埃，對嗎？現在，如果碳－碳鍵是sp^ 3- sp ^ 2而不是sp ^ 3 - sp ^ 3，那麼你的預測是什麼？你會預測這個鍵會較短或較長，如果其中一個是sp ^ 2？猜一下。 學生：請將問題重覆一遍。 教授：sp ^ 2意味著你會得到更佳的重疊較強的鍵，也許是較短的鍵，對嗎？只是稍微替你們複習一下，對嗎？事實上平均鍵距是1.50，所以如你們所見，這篇論文中有千百種類型的鍵，但如果你只想知道它們的數量級－事實上它比數量級更精確，但對碳－碳單鍵來說，鍵距大約是1.53埃，對雙鍵來說是1.32，對三鍵來說是1.18，對芳香鍵，也就是苯環中的鍵來說，它們是1.5鍵。所以這並不令人驚訝，它們的鍵距介於單雙鍵之間，對嗎？注意，它們的鍵距較接近雙鍵而不是單鍵，1.38與1.32，相較於1.38與1.53。它們較接近雙鍵而不是單鍵會令你感到驚訝嗎？注意，即使它們是單鍵，但碳原子間的鍵屬於芳香環的一部份，它們是sp ^ 2 - sp ^ 2的碳－碳鍵，我們已經知道這些鍵異常的短，對嗎？ 所以你不會預期它是1.5個鍵距，一個正常單鍵和一個正常雙鍵的平均值－如果你以稍微複雜的方式思考。好，然後我們看這裡，這個單鍵，如果是sp ^ 3 - sp ^ 2混成，鍵距是1.5，如果單鍵是sp ^ 2 -sp ^ 2混成，鍵距是1.46，所以1.38較接近1.46和1.32的中間值，而不是1.53和1.32的中間值。所以，視模型所需的準確度而定，你可以得到相當不錯的預測結果－基於你在表格中所找到的數值。現在你可以看到一些不符合規律性的有趣情形，我要顯示的是芳香族的碳－氮鍵。所以這是苯胺的衍生物，苯胺是就是胺基苯。好，所以這是－我們討論的是紅色鍵，這是鍵距的柱狀分佈圖，這個柱狀圖有什麼有趣之處？Dana？ 學生：其中一個突然降低。 教授：中間有一個洞，對嗎？這是雙峰分佈，對嗎？所以氮和芳香碳之間似乎有兩種不同的鍵。現在，讓我們將它們分開，分別討論其中的情形，看看為什麼它們會有這樣的差異。事實證明，如果你畫的是氮和苯共平面的情形，如上圖所示，可以得到一個不錯的柱狀圖；如果氮是金字塔形，而不是平面，那麼它會形成另一個柱狀圖。因此，這取決於氮是平面或金字塔形。但當氮是平面時，它與苯共平面，這很合理，這使氮的未共享電子對可離域到空軌域中，即苯環的π軌域，這使碳－氮鍵有點像雙鍵，並使它變短。如果與苯相較之下，氮是扭曲的，它就沒有理由呈平面，以便使一個p軌域與苯的軌域重疊，所以它會變成金字塔形。但更重要的是，碳－氮鍵不再具有雙鍵的性質，所以它的鍵距比部分雙鍵更長，所以這就是它形成雙峰的原因。所以你可以這些統計分析得知一些東西，其中π鍵與被扭曲的氮－碳鍵之間形成不佳的重疊。 現在，模型必須複雜到什麼程度，才能對結構進行有用的預測？因此，從劍橋編輯者的觀點來看，他們希望使鍵距的標準差為1％左右，如你們在表格中所見。為了做到這一點，如你們所知，他們需要175種不同類型的C-C鍵，以這些不同性質分類，如我們討論過的，及97種不同類型的C-N鍵，和119種不同類型的C-O鍵，他們的表格中共有682種不同類型的鍵。好，現在我們有個遠大的目標，我們希望瞭解與化學有關的一切，對嗎？我們想知道化合物的行為－它們的性質－還有它們化學轉換的情形，對嗎？其中的關鍵，我們使用的技巧，就是瞭解結構的基礎－原子如何排列及能量。我們希望以鍵來進行，你可以完全不使用鍵，只使用量子力學將原子的能量最小化，找出原子的排列，計算出這些能量。你有結構和能量等相同的資訊，但你無法得知任何事，你無法在腦海裡進行任何預測；若使用鍵，你就擁有能讓你進行預測的工具。 第三章：以生成熱推算化學反應 好，我們看看鍵能做到什麼程度。顯然其中必定會進行一些與我們一直討論的構象和張力有關的修正，但其中是否有一個基本能量，對特定的組成、特定的構成或特定的一組鍵來說？你能像預測結構一樣地預測能量嗎？換句話說，鍵能的標準是多少？如果我們要利用鍵來理解這些，你可以將所有的鍵加上能量，而得到分子的整體能量嗎？當然，要得知這些，必須對張力等進行修正。好，所以這在1868年已經開始進行，在德國化學期刊《德國化學會誌》第一期中的第二篇論文。這是柏林化學學會發行的期刊，這本期刊刊登的第二篇論文是「論有機化合物的規律性及燃燒熱計算」，所以Hermann對這個很感興趣，因為他是一位生理學家，他想知道食物在體內燃燒可使你獲得多少熱量，對嗎？所以，你能藉由所吃的物質預測可以得到多少能量嗎？所以對生理學的興趣引領他研究這一點。 不久後，Oppenheim在同一本期刊上發表了另一篇論文「論燃燒熱與物質構成的關係」，對嗎？所以，你能藉由構成得知這一點嗎？他指的並不是我們所說的構成，注意，這是1868年，是相當早期的事，他所說的構成並不是指鍵的一般性質和排列順序，他指的只是其中含有什麼物質。好，所以他們如何進行？我們可以用他們的方法得知這一點嗎？藉由預測燃燒熱，即你可從物質燃燒中獲得多少熱量，例如已知其中有多少碳和氫？我們知道，你可以燃燒碳，即煤炭，而獲得一定的熱量，我們知道你可以燃燒氫氣，獲得一定的熱量。你可以藉由一種已知其中有多少碳和氫的物質，預測出燃燒它可獲得多少熱量嗎？對嗎？如果可以的話就太好了，對嗎？所以我們看看這是否可行。 所以你比較石墨－就是碳－和氫，對嗎？所以，每莫耳中有一定數量的原子，我們知道每莫耳的燃燒熱為何，你燃燒一莫耳的石墨－一莫耳石墨中的碳，可獲得94千卡的熱量，燃燒氫可獲得57.8千卡，對嗎？這是每－我不確定，我們得看一下，我認為這是指每個原子，不是每個分子。我們看一下，是的，不，這是指每一個H2。好的，所以每個碳是94.05，每個H_2是57.8，對嗎？現在，你取一些其它物質，例如乙烯，C_2H_4，對嗎？所以對碳來說，你應該將94.05乘以2，然後將57.8乘以2，因為57.8是兩個氫原子的燃燒熱，其中有4個氫原子，所以將它乘以兩倍，所以你應該從燃燒一莫耳的乙烯中得到303.7千卡，對嗎？事實上你得到的是316，對嗎？這不算差，差異是12千卡/莫耳，但誤差只有4％。所以你對它的預測已相當接近。現在，所以我們可以樂觀些，好，我們試試別的東西。注意，我們甚至知道為什麼你會得到比預測稍多的熱量，因為其中一個C_2H_4鍵不是那麼強，對嗎？雙鍵的第二個鍵不是那麼強，所以你預期起始原料不像應有的那麼穩定，它的能量會比第二個鍵也一樣強時稍微高一些，所以當你燃燒它時會得到更多的熱量，因為開始時就有較多的熱量，對嗎？它一開始就不是那麼穩定，因此我們可以理解這一點。 現在，我們試著將它擴展別的分子上，環己烷如何？它有6個碳和12個氫，你的預測是911，結果是881，差異是29，但誤差只有3％，對嗎？不算壞，我們進行得很順利。現在，環己醇如何？對嗎？同樣的，它有－因為它有相同的熱量，你不會預期能從氧得到任何熱量，因為你無法使氧氧化－使它燃燒，對嗎？只有碳和氫能氧化，所以你的預測完全相同，911，其中氫和碳的數量跟之前相同但結果只得到842，而不是881，所以現在差異是68千卡/莫耳，或8％。如果你用糖進行實驗，它同樣含有C_6H_12，但現在還有O_6，現在你只得到670，差異是240，所以誤差是36％。現在它變得非常糟，對嗎？這是否令你感到驚訝？當分子中有氧時，你獲得較低的燃燒熱；當分子中已有氧存在時，藉由燃燒獲得的熱量較少？什麼是燃燒？ 學生：氧化 教授：你怎麼做？ 學生：氧化 教授：你使它氧化，如果分子中有氧的話，其中部分已被氧化，所以已進行了部份反應，你不會期望能再得到更多熱量，對嗎？好，所以這很合理，它們有一部分已預先氧化，所以你得到更大－會產生較大誤差，因此對於燃料、對生理上的目的來說這不算太糟，特別是如果你將某種修正值包含進去的話，針對已存在的每個氧，即部份產物來說，然後你會得到誤差值－你知道，在5％，也許10％以內－所以事實上你可以加總－僅從組成來看，將其中的原子加總，預測你可以從燃燒的得到多少熱量，對嗎？ 但也許你需要一個更複雜的模型，如果你的目的是預測化學上有用的能量，而不是例如你能從巧克力棒的燃燒中得到多少熱量之類的？對嗎？對生理學用途來說，你可能會滿足於正負5％的誤差，但對於預測環己烷和環己醇之間的平衡常數來說－假設在一些反應，氧化反應中，你可以使其中一種分子轉變成另一種，如果誤差是1％，將等於9千卡/莫耳，所以如果誤差是1％，平衡常數會差多少？9千卡會使平衡常數產生幾倍的誤差？你們還記得怎麼計算嗎？如何從能量得到平衡常數？我會不斷提起這個，直到你們記住，因為它肯定會出現在考試中。Katherine？ 學生：10的－以3/4進行計算。 教授：10 ^（3/4乘以能量）。好，所以9的3/4大約是7，對嗎？所以你預測的平衡常數會差幾倍，如果能量差異是9千卡/莫耳？ 學生： 10 ^ -7 教授：10 ^ 7，對嗎？這夠好嗎？差了1000萬倍？不是很好，對嗎？所以差了10 ^ 7 倍。所以，顯然一個有用的模型必須能得到更佳的數值，相較於僅來自組成，僅使用其中所含原子的模型，你必須考慮鍵－這就是我們要做的－看看使用具有特定能量的鍵效果如何。所以我們必須訴諸於構成，所以現在我們要討論能量，這是一個重要且相當基本的問題。所以這是環己烷，它有一定的能量。我應該放上什麼數字？我應該－假設是13，28，5.62億嗎？對嗎？問題是－我們的基本問題之一是什麼？ 學生：與什麼比較？ 教授：與什麼比較？我們把什麼當做零點？對嗎？現在，以實驗的實際目的來說，有一個很好的參考值，我們剛剛才用過，很顯然－就是CO_2和H_2O，CO_2中的碳和H_2O中的氫數量相同，對嗎？為什麼這是一個方便的參考點？以實驗觀點來說？Lucas？ 學生：嗯，這是你用來燃燒的物質。 教授：啊，所以你只需要燃燒它，看看能得到多少熱量，你知道CO_2和H_2O的相對能量，因此這被稱為燃燒熱，結果是881.6千卡/莫耳－對環己烷來說，我們剛剛談過這個，對嗎？所以它很容易測量，這是一個很好的比較。但如果我告訴你們，我們不想藉由實驗比較，我們想要一個較簡單的比較方式，也許你甚至不需測量它－你會想到什麼樣的比較參考點？如果你打算討論－你有一大堆不同的化合物，你想知道它的穩定性，可以與什麼相比？我們要用什麼做比較？ 學生：未鍵結原子。 教授：第一種方法－它可以是未鍵結原子，這是一個非常好的方法，因為當我們以原子開始，我們將它們放在一起形成鍵，如果每個鍵都有一定的能量，我們可以將它與我們的分子或分子模型進行比較，將其中所有的鍵與原子比較。訴諸於原子是非常好的方法，但很難以實驗處理，對嗎？事實上，有某種瓶裝的物質可用來進行比較，那就是標準狀態的元素。因此，石墨，石墨中的碳與氫氣中的氫相較之下的穩定度如何？對嗎？ 所以，如果你將它與標準狀態的元素比較，其中的差異－注意，環己烷只比這些元素彼此鍵結時稍微穩定些，對嗎？這就是所謂的「生成熱」。這只是一個定義，生成熱的定義，與標準狀態元素的能量進行比較，對嗎？但你如何以實驗進行測量？你如何得到生成熱？你知道環己烷與CO_2和H_2O燃燒時的能量差異，你怎麼知道它與石墨和氫的差異？你無法將氫和石墨混在一起，讓它奇蹟般地變成環己烷，然後測量這個轉變中所產生的熱。但你怎麼得到它？你們知道嗎？ 學生：（聽不見） 教授：有一個巧妙的方法可以使用。 學生：燃燒石墨和氫。 教授：啊，你可以燃燒石墨和氫，看看它們產生多少熱量，然後測量其中差異，對嗎？所以這就是你要做的。你將它燃燒，得到911.1千卡，然後減去差值29.5，這就是從元素形成環己烷的生成熱，大功告成。好，但Andrew說，這很棒，對於－喔，事實上，這張表格中列出了許多其它化合物的生成熱，這帶來了一個問題。這張表格列出一些其它化合物，包括烷烴、環烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴等等，你可以查閱它們，也可以在網站上找到這所有的生成熱，所以它是指某種物質的穩定度。不僅是分子，注意，其中也有原子、自由基、無機化合物、陽離子和陰離子，這所有粒子與元素的相對值，所以你可以找到像這樣的表格。這張表格是我從Streitwieser、Heathcock和Kosower的著作中擷取的，這是本課程常用的教科書，我想它現在或許已經絕版了，但出版商可能還有一些存貨，但你們希望第二學期使用教科書，而不必繼續撰寫Wiki百科嗎？ 學生：是的。 教授：現在，如果我們要這麼做，我們必須做個決定。我們希望使用一本美觀、新版的書，其中有很多漂亮的彩色圖片等，最新版的著作嗎？還是希望使用像Streitwieser和Heathcock所寫的這種書？我認為這是一本很棒的書，但你就得尋找二手版本，或也許出版商仍有存貨等等。這些新書所費不貲，你們或許已經發現了，所以我想以你們的意見為準。事實上，何不考慮一下這件事？我喜歡這本書，但也有很多其它的書適合我們的需求，我們不會100％照課本內容講課，你們對這一點不會感到驚訝，但教科書內有很多有用的東西，Chenyu？ 學生：你是否能告訴我們教科書的清晰度或品質（聽不見）。 教授：每本書差異不大，事實上，我們也許可以使用其中一本，你知道，有機化學概要小型平裝書之類的，或許其中就有我們想要的內容，但如果你用的是一本像這樣不起眼的書，你可能會在室友面前抬不起頭之類的（笑聲）。當我學習有機化學時，指導教授是Fieser，他寫了很多教科書，他寫了一本讓護士研讀一學期的教科書，所以我們用一本大約這麼厚的書，上了兩個學期，這是－我沒有覺得不好意思，當時我還不懂這種感覺，它是一本好書，我手上已經沒有了，有人向我借，但沒有歸還，這是一本精彩的書。但總之，我們下次可以多討論一下這件事。但想一下，你們是想買一本全新的書，還是寧可使用一本我認為品質相當的書，也許更好，但你得購買二手版本之類的，但這會讓你省一點錢，所以思考一下，我們下次會討論這個問題。 好，總之，這是這張表格的來源。現在我們看一下這本書中環烷烴的生成熱。所以環烷烴是指CH_2形成一個環，對嗎？環己烷中有6個CH_2原子團，環乙烯或乙烯中有兩個CH_2，對嗎？所以現在這是它的生成熱。這個環多大－2個碳、3個碳、4個碳等等－以及生成熱是多少，現在我們試著理解一下。我們可以觀察生成熱，以其中有多少碳或CH_2原子團區分，它們可能全都相同，這會是最簡單的分子，我們只需要找出其中有多少CH_2，將它加總，就可以得到它的穩定度，而它是－這不算太糟。但同樣的，與什麼相比？對嗎？所以你要－我看到其中最大的誤差6，一般的誤差大約是4或之類的，所以4－這將是－如果差異是4千卡/莫耳。啊，但這是指每個CH_2原子團，啊，所以這更糟了，對嗎？如果其中有很多CH_2，會產生大量的能量。所以如果其中只有CH_2，你會得到1000倍的差異，如果誤差值是這樣的話，對嗎？ 嗯，等一下，這不是誤差，這是每個原子團的值，對嗎？所以它是－好，我們進一步來看，最小值是4.9，這是環己烷的值，我們的老朋友，它沒有張力，記得嗎？或至少不是很大，至少對椅式環己烷來說。好，我們假設這是標準值，其它所有形式的能量都會稍微高一點，更大些，因為其中有某種張力，對嗎？這個張力有多大？好，讓我們比較一下，所以我們稱之為－你會得到－好，假設與元素相比會減少4.9，如果這是一個沒有張力的環。現在我們觀察其它的環，看看其中張力為何。現在注意，底部這裡，13、14、15、16這幾個，這些大環的能量幾乎完全相同，所以它們沒有張力，對嗎？我們可以從生成熱得到非常好的預測值，只要將從環己烷得到的值倍乘，但其它分子有一些誤差。 所以無張力環的理論是n乘以-4.9，藉此得到我們的預測值。所以你們可以看到，這裡有張力能，這欄顯示的是n乘以4.9的實驗值與理論值差異，你們看到的這個是張力能。注意，底部的分子幾乎沒有張力能，僅有幾千卡/莫耳，這不會造成太大影響，但頂端這些有張力－第一個很糟，乙烯，我們知道，因為雙鍵不是那麼強。好的，沒問題，但這些都是單鍵，環的張力很小，因為重疊情況不是很好，我們討論過這一點。好，所以這裡有6到27千卡的張力，我們已明白其中原因。但這部份很有趣，這些都大於6，對嗎？環上的原子數大於6，但它們有張力，這種張力被稱為跨環張力，橫跨這個環，你們可以輕易地看出其中原因。頂端是一個環己烷模型，下方是環辛烷。 現在，當然你－拜爾認為它有張力，因為你必需使鍵彎曲，但Sachse說，你不需使鍵彎曲，你只需要將它摺起，對嗎？但如果你將它摺的太嚴重，相對的兩側會彼此碰撞，如果以空間填充模型來看，確實可以看到這種現象。看這裡，這兩者間的斥力會跨越環，你可以看到氫確實擠在一起，因此這些中等大小的環承受了跨環張力，你可以藉由生成熱的比較看出這一點。記得嗎－你如何－你用什麼實驗來測量生成熱？當你在實驗室時會怎麼做？你手上有這些物質，你在實驗室裡會用它們做什麼，以衡量它們的生成熱？ 學生：量熱計。 教授：你燃燒它們，對嗎？事實上你測量的是燃燒熱，對嗎？但如果你也知道－如果有人替你測量石墨和氫的燃燒熱，你就可以用這些數值來處理數據，並找出物質的生成熱，對嗎？所以這本書，這本書的附錄三中附有平均鍵能，這就是Andrew想要的，對嗎？他希望能從原子開始，將所有鍵加總，獲得能量。事實上，這裡有一張表格聲稱可以做到這一點，它說你可以將這些能量加總，得到原子化熱的值。你注意到，它列出的碳－碳鍵之間有一些差異，雙重、三鍵和單鍵有不同的值，這相當合理；對氮來說也是一樣。 第四章：以鍵能估算原子化熱 所以問題是，這可行嗎？你可以將鍵能加總，獲得有用的原子化熱嗎？以鍵能預測原子化熱的準確度如何？原子化熱來自哪裡？所以同樣的，你可以利用燃燒熱，但你需要有人為你測量出一個新的值，不只是石墨和氫氣的燃燒熱。你可以在這裡看到你所需要的，因為現在我們要進行比較，不是跟石墨和氫－這是你可以放在瓶中的物質－但我們要與原子比較，這是你無法放在瓶中的東西。現在，我們要如何測量原子化熱？我們打算間接進行，藉由這條線，對嗎？我們知道所需物質的燃燒熱，或我們可以測量它，我們知道石墨和氫的燃燒熱，所以我們只需要知道石墨的原子化熱。 要從石墨中獲得碳原子，或從H2中獲得氫原子有多困難？如果我們知道這一點，就可以找出它將是1650.6千卡/莫耳，也就是說，從石墨中得到6個碳，從氫氣中得到12個氫，以獲得環己烷中的C_6H_12，對嗎？所以如果你知道這個數字，1650.6，即石墨和氫的原子化熱，你可以將這些全部加總，使用適當的符號運算，得到這個值，1680.1，即環己烷的原子化熱，然後你可以試著將它擴展到環己烷中的鍵結強度，所以你需要的是石墨和氫的原子化熱。但你如何得知原子的原子化熱？你可以使用光譜，我們之前看過像這樣的東西，莫斯曲線，我們知道底部有一個雙原子（分子）X-Y，如果你要使它變成X＋Y，需要一定的能量讓它們變成原子，如果你知道這個能量－這就是我們想知道的，要將它們分開有多難？例如將H_2分解成2個氫原子？ 但你知道，你可以用光做到這一點，如果你知道最低能量的光是什麼，讓它上升－當然，它會是量子化的，對嗎？其中存在特定的能階，直到你到達可使它分解的能階。然後，你們記得嗎？由Erwin Meets Goldilocks程式得知，它不再量子化，你可以得到任何你想要的能量。所以如果藉由光譜，你可以看到，當它從分開的線變成連續的線，以上可以是任何能量，那麼你就可以得知這個能量是多少，所以你知道它從分子變成原子需要多少能量。所以你可以使用光譜，在氫分子的例子中，所需能量是104.2，但你從中得到兩個氫原子，所以這個值是52.1，即氣體中氫原子的生成熱。因此我們知道這一點，因為H2的生成熱被定義為0，這是指元素在標準狀態時。你可以用氧做同樣的實驗，它需要59.6千卡，才能變成一個氧原子。 但碳要怎麼進行？因為標準狀態的碳不是C_2，對嗎？事實上，你也無法買到瓶裝的C_2進行實驗，但你可以取得瓶裝的CO，一氧化碳。所以如果你用CO做實驗，你會發現這個數值是257.3。現在你已得知你所需的，因為這是CO和一個C原子加一個O原子的差異，但你知道CO相較於石墨和氧的值，藉由燃燒CO，你知道氧相較於標準狀態氧的值，因為我們剛剛用O2做了實驗，對嗎？所以燃燒石墨得到26.4，石墨相較於單一氧原子，就是氧原子的生成熱，因此我們只需要知道這個差異。我們知道碳的生成熱是多少，它是171.3，對嗎？所以我們可以用光譜測量CO。 但這個結果－人們得到的數值是171.3，但他們隨後開始擔心，有兩位諾貝爾獎得主，包括Edward Teller，他是美國原子能委員會的重量級人物，你們可能聽說過他－這位重量級物理學家完全不同意171.3這個值，因為他們說光譜會產生誤導，事實上它會使其中一個－射入的光會使其中一個原子不處於其正常狀態－低能量狀態，而處於一個較高的能階，所以你預測的數值，你測得的171.3，不是正常狀態的碳原子，而是激發態的碳原子，對嗎？所以碳原子的真正能量將低於這個值，所以他們認為－其中一批人認為是141千卡/莫耳，另一批人認為是125。這些數字都非常精確，你可以非常精確地測出這些譜線的位置，但你不知道如何解釋這個值的差異。可能是20，或將近50千卡/莫耳，所以你需要用一些其它方法進行。多年來，我都請一位客座講師解釋他的做法，但不幸的是，他於一年半前去世，所以得由我來告訴你們他所說的，但要等到下一堂課。 2008年12月5日