立體位置及拜爾張力理論

講座三十二

為何乙烷有一個旋轉能量障壁仍有爭議。對構成上相等的原子團進行構象及構型的立體位置關係分析，顯示了酶反應中的微妙差異。拜爾提出張力誘導反應的想法，這是因為分子中的鍵角與理想四面體相較下有所扭曲的緣故；他假設環己烷的環是平面的。不久後，他被聰明的Sachse糾正，但因為Sachse修辭技巧上的缺陷，導致人們四分之一世紀以來對此依然感到困惑。

講座三十二：立體位置及拜爾張力理論

    第一章：乙烷的旋轉能量障壁來源為何？ 教授：好，所以我們上次談過，乙烷的旋轉事實上存在一個能量障壁。你可以測量這個能量障壁，測量能量障壁的一種方法，測量能量障壁的第一種方法是，顯然可藉由乙烷的熱容量－它在一定溫度下所吸收的熱量－得知。因此結果顯示，能量障壁約三千卡/莫耳，但它無法說明能量最低的幾何結構為何。它是重疊的嗎？如紅線所示，因此重疊式擁有最低能量？或傾向於交錯式？人們對此有不同解釋，最後有一些繞射研究，電子繞射，顯示它是交錯式。 但現今最能說明這一點的或許是相當精確的計算，你可以從這篇發表在2003年化學物理期刊上的論文看到，它的結果相當一致，這所有不同的縮寫代表不同的精確計算結果，你可以在頂端看見來自熱容量的實驗結果，波數大約是1000，一個波數是每莫耳2.86小卡，不是千卡。因此，這是來自紅外光譜、微波和拉曼光譜的熱容量，所有實驗結果都非常接近2.9千卡/莫耳，或大約1000波數，對嗎？差距在幾個百分點內，甚至沒那麼多。所有計算結果大約是2.7千卡/莫耳，差異不是很大，其中第一個－有些不是很精確的計算，但其中有些非常精確，進行了最精確的計算，結果都相當一致。所以，顯然交錯式比重疊式更有利。儘管十九世紀時，大家總是將它畫成重疊式，替上周美國化學學會誌繪製本周分子圖形的人也一樣，他或她將它畫成重疊式，對嗎？ 所以，總之，現在問題是，為什麼？為何交錯式的能量低於重疊式？為什麼有三千卡的能量障壁？好，人們對此有不同看法。其一是，重疊式不穩定，因為某些原因，重疊使它不穩定。另一個原因是，交錯式擁有異常的穩定性。這讓你想到什麼問題？ 學生：與什麼相比？ 教授：與什麼相比？不尋常處是什麼，對嗎？重疊式或交錯式有何不尋常處？好，以重疊式來看，它為什麼不穩定？好，可能是因為氫原子彼此相斥，因為它們之間的距離僅相當於其凡德瓦半徑。好，但如果你這麼認為，那麼，如果有一個甲基在這些氫之間，斥力會大得多，因此丙烷的甲基應該存在一個更大的旋轉障壁。但事實上，能量障壁幾乎完全相同，是3.4，而不是10之類的，所以氫的大小似乎不是非常重要。當然，質子會彼此相斥，鍵中的電子也會彼此相斥，存在電子間的斥力，所以這或許就是你不希望讓它重疊的原因。你想將它稍微旋轉一點，讓它們彼此交錯。但這並不容易思考，因為也會有其中一側的質子與另一側電子間的吸引力，很難分辨何者佔主導地位。所以總之，這些可能性與重疊式異常的不穩定性有關，對嗎？可能是因為斥力。 另一個觀點是，交錯式異常穩定。現在，這是為什麼？這是因為，這些C-H鍵其中一側有σ，另一側有σ*，反之亦然。你可以藉此使HOMO和LUMO重疊。事實證明，令人驚訝的是，當它們是對扭式（anti）時，重疊程度比重疊形式更大。你可能直覺地認為，當它們在同側時，重疊程度比不同側時更大，但你不需太費力就能說服自己，另一種情況才是事實，擁有較佳的重疊。所以在不同側時，你會得到更佳的HOMO / LUMO相互作用。不僅對這兩個氫來說如此，對其他兩對氫來說也是如此。如果這是交錯式分子，不同側的原子團會彼此平行，所以你可以得到這種混成，σ鍵的HOMO / LUMO混成，這被稱為超共軛。共軛是指當一般雙鍵的p軌域彼此重疊時，你會得到共振結構；「超共軛」這個名稱的發明，是為了描述發生在σ鍵而不是π鍵的相同現象，它的重要性通常微乎其微，我們稍後將談論更多相關例子。 但總之，這跟第一個觀點大不相同。也就是說，重疊式較不穩定，或交錯式異常穩定？或兩者都有可能，事實上，這有點類似學術上爭論針尖上能容納多少天使跳舞的問題，人們可以對這個問題進行辯論，對嗎？所以重點是，基本上是量子力學控制了這一點，但它無法說明哪一個才是正確的，它無法以這種方式區分，因此有些人持這種說法，有些人持另一種說法，我們只能說，也許兩者皆是。 第二章：位置因素、反應性差異和酶專一性 好，現在，這是題外話，關於所謂「topicity（位置因素）」的問題。事實上，這跟很多生化上的應用有關，所以值得在此時提起這個立體化學觀點。topicity（位置因素）涉及，例如這個問題－兩個質子是相同的嗎？現在，乍看之下，這是個有點愚蠢的問題。顯然質子就是質子，所以它們是相同的。但假設一個是乙醇OH基上的H，另一個是甲基上的H。現在，它們是相同的嗎？好，質子顯然仍是相同的，質子就是質子，它們有什麼不同？不同的是它們所處的環境，因此它們之間的不同可能在於所處的位置，即使質子本質上是相同的，因此它們可能有不同的屬性。現在，正好以乙醇為例，OH基的pKa大約是16，它的酸性不是很強，但它可以解離出H +，釋出O -，對嗎？但甲基上的H無法進行這種反應，它的pKa大約是50，所以它的酸性比OH基弱了 10 ^ 34 倍。因此，顯然這兩個氫因為所處的位置而有所差異，對嗎？因此，OH，醇上的原子團很容易與酸性水進行交換，所以你可以放入氘，不斷進行置換反應；你無法以甲烷這麼做。所以D +可以進入，低LUMO被高HOMO攻擊，你得到這個，然後另一個方向的粒子離開電子，回到O上，H +離開，所以你可以進行這種交換。這不會發生在另一個例子中，因為很難使質子離開，碳沒有未共享電子對可連接新的質子。 因此，這兩個質子－紅色和藍色的－OH和甲基的 H 被稱為「異位（heterotopic）」。「hetero」意味著不同，希臘字topos指的是位置，因此它們處於不同位置。它們有不同性質，因為處於不同位置。所以「topicity」顯然來自相同字源，它指的是原子團位置；它可以是氫，可以是另一個原子團。兩個原子團看起來似乎相同，但位置不同，所以這是一個相當明顯的例子。但也有一些不太明顯的例子；藍色原子團的質子是等位的，綠色質子彼此等位，對嗎？它們有相同種類的位置，至少以構成來說，它們有相同種類的位置，它們與什麼鍵結，以及那些粒子與什麼鍵結等等，對嗎？在兩個綠色或三個藍色氫原子之間，鍵的性質和排列順序顯然是相同的。這兩者彼此不同，也與紅色的氫不同。好，所以，以構成的觀點來看，藍色是等位的，綠色是等位的，紅色自屬一類，對嗎？但綠色相對於紅色或藍色來說是異位的，以此類推。所以，這無法輕易讓你明白你尚未瞭解的事。 但如果你研究立體化學的位置因素，它變得更加微妙，因此我們來看這些質子的立體化學關係。首先，我們說藍色是等位的，但它們真的是等位的嗎？我們考慮這兩個氫，它們的環境相同嗎？顯然以構成來說是相同的－它們如何連接，對嗎？但它們有相同的立體化學位置嗎？它們的環境能完全彼此重疊嗎？可以或不可以？它們在立體化學上是等位的嗎？Corey，你認為呢？ 學生：我認為是 教授：你認為它們是？ 學生：是的 教授：如果你將頂端的氫移開，觀察所有其它粒子，然後製作另一個把底部氫移開的模型，觀察所有其它粒子，所有其它粒子的位置會彼此重疊嗎？不，它們不會，因為其中一種下方失去了一個氫，另一種上方失去了一個氫，你無法將它重疊，除非使它旋轉，對嗎？所以這是一個關於構象旋轉的問題，對嗎？好，所以這些是非鏡像異構取向，這個觀點來自於－也就是說，不同的位置來自於構象，而非（笑聲）構成的觀點，對嗎？抱歉，我搞混了這些C。從九月初到感恩節是一段漫長的時間，你會發現，這是你在耶魯最漫長、最枯燥的一段時間，之後會容易些。好，總之，以構象觀點來看，它們是非鏡像異構取向，但以構成觀點來看，它們是等位的。這兩個呢？這兩個氫有相同的環境嗎？Cathy，你認為呢？ 學生：是的 教授：它們是重疊的，也就是說，如果你將前方的H移開，剩下那堆粒子就是它的環境。如果你將後方的H移開，觀察剩下的粒子，剩下這兩個環境是否完全一致、彼此重疊？ 學生：不 教授：它們之間有什麼關係？顯然這有點像誘導性提問。 學生：它們是鏡像。 教授：它們是鏡像。所以，你會怎麼稱呼這兩個質子？ 學生：鏡像異構物。 教授：不是鏡像異構物，這是指它們有不同位置，鏡像－什麼？ 學生：鏡像異構取向。 教授：鏡像異構取向。因此，頂端的是鏡像異構取向粒子，我們觀察的第一種是非鏡像異構取向粒子，對嗎？現在，你在乎嗎？這會造成化學上的差異嗎？我說不，我說不的原因是，它相當快地繞一個單鍵旋轉，我們上次談過這個，每秒10 ^ 10，當你將它旋轉，你交換－它們會彼此取代，對嗎？因此，它們彼此交換位置的速度比任何反應還快，每秒10 ^ 10，所以誰在乎？對嗎？事實上，它們是構象上的非鏡像異構取向粒子，但在這個例子中你並不在乎構象，因為它們旋轉的非常快，因此它們可能不具有實驗可區分的性質，除非你能十分快速地觀察，對嗎？現在其中區別僅在於構象，會因旋轉而消失，以每秒10 ^ 12的速度，我寫在這裡，對嗎？是的，更接近這個值。好，現在，這兩個綠色的呢？它們之間有什麼關係？Pat，你認為呢？它們有什麼關係？ 學生：它們是鏡像異構取向粒子。 教授：它們是鏡像異構取向粒子。現在，以構象來說，它們是鏡像異構取向粒子嗎？你可以將它旋轉，使它與另一個有完全相同的位置嗎？ 學生：不 教授：為什麼不？如果你使它旋轉，將後方綠色放在前方綠色的位置上，會發生什麼事？ 學生：OH的位置會改變。 教授：OH的位置會改變，對嗎？所以，你如何交換它們的環境？唯一的方法是，我們必須打斷一個鍵，將另一個氫放到別的地方。所以，這些粒子屬於哪一種鏡像異構取向？你必須改變的是構型、構象或構成？你能僅藉由旋轉做到這一點嗎？它僅是構象異構物嗎？不。你需要改變鍵結順序，讓它們彼此相同嗎？不。所以它不是－所以它是構型異構物，對嗎？但重點是，你得打斷一個鍵才能改變它們，對嗎？所以這不會輕易發生。所以，兩者之間的差異－這些也是鏡像異構取向粒子，但屬於構型的鏡像異構取向。因此，原則上，只要鍵不斷裂，這種區別將繼續維持，因此它們相當不同。這兩者可以是不同的，我們看看是否能從例子中看出它們有何不同。現在，這個碳不是手性中心。為什麼它不是－你如何辨認手性中心？Nate？ 學生：藉由它所連接－它與四個不同的原子團鍵結。 教授：你們兩個不應該坐在一起，我指的是另一個Nate。 學生：它連接兩個H。 教授：我聽不見。 學生：它連接兩個氫。 教授：它連接兩個氫，手性中心連接四個不同的原子團，對嗎？這個上面有兩個是相同的。以位置因素來說，它被稱為「前手性」，也就是說，如果兩個相同原子團變成不同時，它會變成手性。例如，如果其中之一不是H而是氘，那麼這將成為一個手性中心，所以這樣的東西被稱為前手性。如果鏡像異構取向原子或原子團是氯或甲基之類的，它會成為手性。如果它們變得不同，這將變成手性中心。因此，在乙醇中，這兩個綠色原子團是鏡像異構取向粒子及構象異構物。所以，「地名學」－也就是位置的名稱，我們如何替它們命名？我們有這些－我們有構成上等位的原子團，它們有相同的構成，連接相同的東西。 好，所以，考慮這些綠色的氫，淺綠色的在前方，我也畫一個紐曼投影來顯示，我們必須能給它一個名稱，讓人們知道我們說的是什麼，當我們－如果它因某種原因而變得重要時。好，所以我們的方法是指定優先順序，如果氫是不同的，對嗎？那麼我們可以稱它為R或S，對嗎？因為我們已經有一個命名法，但兩個氫必須是不同的，因此我們來看優先順序。碳上－前手性碳上的OH顯然最優先，連接這個碳原子團的甲基是第二個，但這兩個氫是第三和第四。但哪個是第三、哪個是第四？現在，規則是這樣－你給予要命名的粒子較高的優先權，對嗎？因此，如果我們要命名這個，相較於這個來說，我們會給它較高的優先權，所以這個是三，這個是四。因此，這個擁有最低優先順序，你可以依一到四的順序，兩個方向均可，高到低或低到高，你會得到相同的手性。思考一下，我們有－如果我將左拇指伸向4號氫，然後將手指依一、二、三的順序捲曲，對嗎？所以這個是左式，如果它的優先順序較高的話，大家都瞭解嗎？所以我們將它稱為，不是S，我們會將這個氫稱為pro - S（前-S），因為它會變成S，對嗎？如果我們使它－以命名目的來說，當我們給它較高的優先順序時，對嗎？現在，假設我們看另一個氫，我以黑箭頭表示的，對嗎？顯然它是pro – R，因為它會得到逆向的手性。好，你可以用pro - R和pro - S這個名稱來區分具鏡像異構取向的原子團。 現在，這些原子團會表現出我們關心的反應性差異嗎？假設你讓一個氯原子進入，它可以攻擊其中一個氫。因此，假設它攻擊左邊的氫，對嗎？它的SOMO會與H的一個電子混成，H的另一個電子會跑到碳上，我們打斷一個鍵，得到HCl，這是第一步，記得嗎？自由基取代反應。或者我們可以攻擊另一個氫。這兩條反應路徑有什麼關係？你們看得出來嗎？發生在左邊和右邊的反應路徑，它們是相同的嗎？ 學生：（聽不見） 教授：好，它們不會重疊，對嗎？因此它們不完全相同。但它們是什麼？Sophie？ 學生：它們是鏡像。 教授：它們是彼此的鏡像，因此它們具有相同的能量，所以其中一個會－記得嗎？我們上次談過反應速率與你要到達的能階有關，沿著這條路徑，對嗎？這些是相同的，因此它們有完全相同的反應速率。所以，誰在乎呢？對嗎？因此，遭到一種試劑攻擊，例如氯原子，兩種攻擊的結果彼此是鏡像，因此它們的反應速度率相同，所以誰在乎呢？但假設你用的是某種手性分子，例如右式分子，將氫拉離，對嗎？現在，假設你用相同的右式分子將另一個氫拉離，它們不再是彼此的鏡像了，對嗎？你稱它為什麼－這兩個反應之間有什麼關係？你將它們之間的關係稱為什麼？Angela？ 學生：它們完全不同。 教授：我聽不見 學生：它們完全不同，所以是非鏡像異構物。 教授：是的，這是非鏡像異構物反應路徑，因此它們的能量不同，其中一個反應速率較快。這讓你知道什麼與乙醇代謝有關的事？如果你體內有乙醇，體內有某種東西將氫拉離，產生醛。事實上，這就是「醛（aldehyde）」這個名稱的由來，醛（aldehyde）是醇（alcohol）脫氫（dehydrogenated）後的產物，al-de-hyde，很有趣，不是嗎？但總之，這可能是－你的身體，如果你的身體正試著代謝乙醇，它可以區分這兩個氫嗎？ 學生：是的 教授：為什麼？誰說是的？Sam？ 學生：因為酶的任何作用都是單一手性。 教授：因為酶進行單一手性作用，對嗎？因此它能區分那些分子。現在，我們能證明嗎？因此，被一個手性拆分試劑攻擊，例如酶，會產生非鏡像異構物，反應速率不同。因此，馬肝醇脫氫酶只拉離乙醇的pro-R氫。 抱歉，如果在這個含氘的分子中，它只拉離這個氘乙醇的pro-R氫，它應該會將氫拉離，而不是氘，對嗎？說起來有點混亂，但你們比我會看圖，對嗎？所以這是一個很棒的實驗，如果你有這種化合物（S）1-deuteroethanol（1-氘乙醇），你將它與這種酶反應，如果被拉離的總是H，留下氘乙醛，這顯示它具有專一性；但如果它沒有專一性，有時拉離的是這個或那個，你會得到不同的乙醛，留下的分子有些含氘，有些不含，對嗎？現在，這個實驗有什麼問題？Zack？ 學生：你怎麼知道是否含氘？ 教授：你如何得到這種只有一側含氘的化合物，讓你可以做這個實驗？這就是這個實驗的巧妙處，對嗎？這個反應是，你只讓氘留下，而不是氫－如果它有專一性，所以這是一個很好的測試法。但你如何得到起始原料？現在，事實上，乙醇脫氫酶是一種催化劑，對嗎？催化劑可降低你必須跨越的能量障壁，但這意味著它在兩個方向都降低了能量障壁，因為你可以從兩個方向跨越這個能量障壁，對嗎？因此，這意味著你可以－這是一種氧化作用，拉離氫是一種氧化；但你也可以進行逆向反應－還原，也就是說，你可以以這個開始，所以真正進行氧化的－LAD是催化劑，進行的反應是NAD +變成NADH，將H- 拉離，對嗎？所以，如果你使反應逆向進行，以含氘的起始物開始，如果催化劑有專一性，它只會將氫放上，當你逆向進行時，如果它專一性地將氫拉離，它會專一性地將它放上，對嗎？現在，你怎麼知道它是否能專一性地將它放上？你怎麼知道它是否會有這種反應？你怎麼知道當它進行這個反應時，是否隨機地將原子放在兩個位置？當你進行逆向反應時，它是否隨機地將原子從兩個位置拉離？有時是這個，有時是另一個；或它是否專一性地將原子放上或拉離？Lucas，你認為呢？ 學生：你可以將原子拉離，然後測旋光性。 教授：啊，如果你能測量這個東西的旋光性，這會是一個好做法。但它不會有太明顯的旋光性；如果它唯一的區別是氘和氫，旋光性不會很明顯。 學生：只是猜測一下，但如果它可與兩個位置發生反應，你不是會得到一個有兩種原子、另一個只有一種原子的產物？如果它只與一個位置反應，你會得到只有一種原子的產物。 教授：我想你已說出答案。 學生：也許不正確。 教授：但我不知道大家是否都明白你所說的。這個想法是，兩種方法都嘗試，將原子放上，收集產物，然後再將原子拉離。如果它是專一性地放上和拉離，當你進行過整個循環，你會回到原點；但如果它隨機地放上和拉離，有時它會將它放在非預期的位置，有時它會將非預期位置的原子拉離，當回到原點時，在起始原料中，有時會得到含H，有時會得到含D的產物，對嗎？所以你嘗試兩種方法，進行觀察，這是可行的，對嗎？以同一種催化劑開始，加入過量的氘，你進行這個方向的反應，對嗎？所以如果你進行完整的循環，像這樣，然後你回到─抱歉─你回到起點。但這證明了它是否有專一性，但無法說明是哪一種，無法說明它是pro-R 或 pro-S，因此你需要進行其他實驗，我們沒時間討論這個，對嗎？所以，這確實是一個巧妙的實驗，顯示位置因素使它有所差異，酶可以區分立體位置，區分鏡像異構取向原子團或原子。 第三章：拜爾張力理論之假設和缺點 好，下一個主題是拜爾張力理論，這是在1885年提出的，所以是凡特荷夫之後十年，對嗎？所以這是1893年慕尼黑一個研究團隊，照片前方中央是團隊領導者Adolf von Baeyer（拜爾），這張照片的原始照片掛在外面走廊，你們可以看一下。掛這張照片的原因在於這個傢伙－Henry Lord Wheeler，你們見過他的名字嗎？ 學生：（聽不見） 教授：看看你們的觀察力如何。 學生：（聽不見） 教授：請再說一次？Lexy，你－Pat？ 學生：這棟大樓的門廳嗎？ 教授：是的，當你走進時，牆上刻著這些名字，那些是十九世紀、二十世紀初的教授，所以他是耶魯第一位有機化學家。他前往慕尼黑，那裡有很多人跟拜爾學習有機化學。記得嗎？拜爾就是跟費雪一起用麵包捲做模型的傢伙，也是學生時在Kekule的廚房做砷實驗的傢伙，所以拜爾是當時有機化學的領導者。現在，在1885年，他－早於這張照片，那張照片是在1893年拍的－當時Henry Lord Wheeler在那裡。注意他何時去世－37歲（訂正：47歲），我不知道他的死因，他死於1911年（訂正：1914）所以他當教授的時間不是很長。 好，這篇論文比照片早八年，跟聚乙炔化合物有關，所以有很多三鍵排成一列。我們談過雙鍵排成一列，你也可以使三鍵排成一列，但你無法使它存在很長時間，因為如拜爾在這篇論文所寫，它們會爆炸。他有一個合作者，叫做Homolka博士，他感謝他做了一些論文中提到的實驗。Homolka博士並沒有出現在1893年的照片中（笑聲），我懷疑他畢業、得到學位後就去某個地方就業，但誰知道呢？總之，聚乙炔具爆炸性。這讓拜爾思考，為什麼一個普通的烴會具爆炸性？於是他在這篇論文中深入探討，第一個主題是「閉環理論和雙鍵」。當你討論三鍵、環的形成和雙鍵時，這似乎是件有趣的事，但他寫的是「閉環」，這是當時一個流行的合成目標，用以製造新化合物，設法製造環狀分子。人們可以製造六元環、五元環，事實上，拜爾實驗室製造出四元環和三元環，對嗎？雖然過程相當繁瑣。好，所以，「閉環顯然只是一種現象，可提供原子在空間中排列的資訊。」這是在凡特荷夫之後十年提出的理論。「五元或六元鏈可輕易閉合，擁有更多或更少原子的環則較為困難或不可能，顯然這跟空間因素有關。」你們知道，我們已經談過一個類似例子，你們可以從它形成環的能力，推測原子在空間中的排列。你們記得是什麼嗎？有人記得嗎？請說？ 學生：三甲基苯的合成。 教授：我聽不太清楚。 學生：三甲基苯的合成。 教授：哦，三甲基苯的合成，形成一個環，但這不是－所以他藉此說明環上甲基的位置。這確實是一個好例子，但不是我想的那個。 學生：環丙烷 學生：環丙烷？ 教授：二氯丙烷？ 學生：不 教授：你是說這個嗎？ 學生：不，我是說環丙烷跟（聽不見） 教授：我想的不是環丙烷，雖然這是拜爾實驗室首先合成的化合物之一，並發現它具反應性，但還有其它例子。記得順丁烯二酸和反丁烯二酸嗎？一個是順式，一個是反式？順式可以失去水，形成一個環，對嗎？所以這就是他在這裡提到的分子。好，所以他繼續寫著，「之前的－」（所以你可以點擊這個網站閱讀內容）「之前提出碳原子性質的一般規則有下列幾種：I.碳是四價原子。」誰提出的？ 學生：Couper 和 Kekule。 教授：Couper 和 Kekule，對嗎？「四個價鍵是等價的，事實顯現於甲烷只有一種單取代產物。」（我們已經談過這一點）「III.價鍵均等地排列在正四面體每個角落。」誰說碳是四面體的？ 學生：凡特荷夫。 教授：凡特荷夫。此外，順帶一提，同時也有一位叫LeBel的法國人提出這一點，對嗎？「IV.連接在四個價鍵上的原子或原子團無法交換位置。」（所以你不能－你必須將鍵打斷才能形成新的異構物，對嗎？如果你將它們以某種方式排列，它們會保持原狀）「證據是，有兩種abcd甲烷的四取代產物。」（所以這是凡特荷夫和LeBel的規則，你可以得到構型鏡像異構物，這是我們的說法）「V.碳原子可以一、二、或三個價鍵彼此連接。」（也就是說可以形成單、雙、三鍵）「VI.這些化合物可以形成鏈狀或環狀。」（這就是他在這裡所討論的）「我要在這些一般認同的原則後補充－」（所以，他在這些模型中加入一個新性質，正如凡特荷夫所做的；凡特荷夫在這些人們已提出的模型中補充了空間中的排列，拜爾增加的是第VII點）「碳原子的四個價鍵指向中心原子與四面體各個角連接的方向，」（凡特荷夫也提過這一點）「但彼此間形成109度28分的鍵角」（這是相當精確的量化，這是幾何上正四面體中心和兩個頂點間的角度，對嗎？）但有趣的是這個：「連接的方向可以改變」（它不一定得剛好是這個角度）「但會產生張力，隨偏轉角度而增加。」所以如果出現不是109度28分的鍵角，就會有與張力有關的較高能量，或事實上他說的不是較高的能量，而是反應性。 好，所以他畫了這張圖，顯示從109.5度偏轉了多少角度？所以，如果你將乙烯視為二元環，有兩個彎曲鍵，鍵角將趨向於原本的四面體位置，事實上它們是共線的，每個鍵角扭曲了54度44分等等，對三元、四元環來說，五元環幾近完美，對嗎？僅偏離44分，但六元環在另一個方向稍微突出一點，它必定會向外突出，而不是更尖銳。好的，於是他寫著：「Dimethylene（二亞甲基）」－也就是乙烯，對嗎？第一個－「…事實上是最弱的環，可被HBr、溴，甚至碘打開」（我們已談過溴或氯攻擊乙烯）「Trimethylene」（環丙烷）「…只能被溴化氫，但不能被溴打開」（因此它不像二元環那麼具反應性）「最後，四亞甲基和六亞甲基很難或無法被打開。」它們相當穩定，因此這種張力導致反應性－如果鍵角不正確的話。所以他越來越傾向於定量，以這個時期的有機化學家來說，他特別傾向於進行定量。記得嗎？物理化學家－當時正是物理化學開始發展的時期，他們研究的是熱和能量等等，拜爾討論的只是化合物是否會發生反應，但他使用了精確的幾何測量，對嗎？ 第四章：Sachse對環己烷的複雜觀點 所以問題是，六元環－像環己烷，它們應該是，根據拜爾所說，具有一些張力，對嗎？因為這個角度應該是－你認為應該是120度，而不是109度，因此它們稍微張開了一點。但Sachse，一個年輕的無薪俸講師（privatdocent），基本上這是指介於研究生和教授之間－於1890年發表了一篇論文，其中有這張非常有趣的圖片。A，B，C，D，E，F，就在頂端，人們不明白它是什麼，但它是－如果你將它描在紙板上，沿對角線折疊，會得到這個藍色的東西，對嗎？如果你沿對角線折疊，然後將末端黏在一起，對嗎？然後，如果你將它黏上凡特荷夫的四面體碳，會得到這個物體。你們可以看到，它就像這個一樣，大家都看得出來嗎？它使用了－但這是讓四面體碳連接的基礎，藉此形成這種結構。有趣的是，這些是正常的四面體角度，對嗎？它們沒有向外張開，對嗎？為什麼它們不是120度？因為這個環不是平面，它是皺起的，對嗎？所以這就是Sachse所說的，他給了人們這個東西，讓他們能自行製作模型並進行觀察，對嗎？他提供一個方向，建立這種較複雜的基礎，你可將四面體碳放上，製造出不同形式的環己烷，對嗎？而這個，如你們所見，看起來像這樣，對嗎？ 因此，1890年時，他已完全瞭解我們所知道的－以我們現今模型所得知的結構。現在，一本出版所有化學論文摘要，以便人們查閱目前化學進展的期刊為這篇論文撰寫摘要時，摘錄者Julius Wagner（瓦格納）說：「要為這篇論文撰寫摘要是不可能的，特別是因為作者的解釋，在沒有模型的情況下令人難以理解。」現在，一個由此得來的結論應該是，人們應該建立模型並進行觀察，以便讓讀者瞭解他所表達的，但瓦格納沒有這麼說，人們也沒這麼做。他說：「別理會，這是無稽之談。」對嗎？「你根本無法理解。」好的，所以拜爾因他的理論被質疑而感到不高興，於是在同一年，1890年，他寫道－Sachse在這件事上表現得不太聰明，因為他發表這篇論文時，正好是人們因拜爾對芳香化學的貢獻，在柏林舉行盛大慶祝會時。場面盛大、很棒的晚餐、18道菜之類的，所有－全德國的化學家都共襄盛舉，而Sachse這個無名小卒卻發表了一篇論文，說拜爾的理論是錯誤的。時機太糟了。 因此，拜爾很快地發表了一篇回應，他說：「我進一步提出，六亞甲基中的原子…」（六個CH_2基，即環己烷）「以Kekule模型排列」（記得Kekule模型嗎？當時指的是四面體，這是Sachse顯示的模型製作方法，對嗎？）但他說：「…如Kekule模型所示，原子在空間中的排列是與價鍵偏離的最小方向」（聽起來就像Sachse所說的）但他說的是：「因此，6個碳原子必定位於同一個平面」（它必須是平面的）「6個氫原子位於與其等距的平行平面上」（6個在上，6個在下，所有CH_2s都像這樣繞著環排列，對嗎？）「此外，12個氫原子與其他17個原子的相對位置必定相同」（也就是說，它們是等位的，你可以將它旋轉，如果它是平面的話。他為何能這麼說？這並不真的像是Kekule模型，對嗎？）「以實驗測試這個假設的正確性相當容易，例如，充分的證據在於hexahydrobenzoic（六氫苯甲酸）只有單一異構物。」 也就是說，只有一種環己烷羧酸；也就是說，如果你有這個分子，將一個COOH放在這裡或這裡，它們之間有什麼關係？這個位置和這個位置，你會叫它們什麼？它們是等位的嗎？它們是鏡像異構取向嗎？這個位置和這個位置？彼此是鏡像嗎？不，它們完全不同，它們是非鏡像異構取向，對嗎？現在，你可以用一個巧妙的方法，這就是他所說的。如果像Sachse所說的，就會有兩種單取代環己烷異構物，但他沒有將這個算入，這個像這樣向上伸出，看這個。注意，黑色這個以一個角度向下伸出，白色這個直接向上伸出。但看這個，這個以一個角度向下，黑色這個直接向上。我打斷了任何鍵嗎？我做了什麼？ 學生：旋轉 教授：我只是繞著鍵旋轉，它們是構象、而不是構型非鏡像異構取向異構物，因此它們是不同的，但很容易就可互相轉換，對嗎？所以拜爾說他是正確的，因為只有一種異構物，所以你必須將它視為平面，即使不是，雖然他沒有說出來。「同時，既然我們對這領域的知識並不完整，我們必須同意，以上假設是最有可能的，沒有任何已知的事實與其矛盾。」對嗎？ Sachse也沒有就此屈服，於是他在物理化學期刊發表了一篇長達41頁的論文，這是Ostwald出版的，他和拜爾彼此憎恨，物理化學家和有機化學家不是很合得來，所以他發表了另一篇相關論文，他在其中寫出所有與此相關的三角學，解釋他對這種結構的看法，這會引起有機化學家的興趣嗎？不太可能，對嗎？ 因此，Ostwald編輯了這篇論文，他甚至不相信原子，記得嗎？他寫了一封充滿蔑視的信給他在Riga的接班人，他曾是有機化學家，「以科學來說，他成長於當今有機化學的狹隘圈子裡，對他來說，有機化合物中原子在空間中的排列，是他能想像到的最重要問題」－這並不是Ostwald認為最重要的問題。所以，Sachse又發表了另一篇論文，沒人回應第一篇論文，因此，隔年他又發表了一篇34頁的論文，他在其中放入了更多公式。同樣的，這並未吸引任何對原子在空間中的排列感興趣的人，然後他於31歲那年去世，這是Sachse和他理論的終結，對嗎？拜爾在1905年－12年後寫道：「Sachse不同意我認為較大的環是平面這個觀點，以數學觀點來看，他確實是正確的。」（但我懷疑拜爾是否鉅細靡遺地檢視過這一點，對嗎？）「然而，以實際情形來說，奇怪的是，我的理論似乎是正確的，原因尚不清楚。」對嗎？所以這是－記得嗎？Sachse是在1890年提出的，所以，我們從這可憐的Sachse身上學到什麼重要教訓？你們希望我把這個當成作業，讓你們在感恩節思考嗎？好的。 好，所以這個，記得嗎？這是Sachse所寫的，並畫出像這樣的模型，而－我剛剛總結了這裡的重點。1913年，布拉格父子藉由X光繞射觀察鑽石晶體，確定了鑽石的結構，對嗎？五年後，Ernst Mohr發表了他畫的一張圖－來自鑽石的結構。布拉格並沒有畫出結構，但Mohr在5年後畫出，這是他所畫的，這正是Sachse的想法，對嗎？鑽石中的碳在六元環上的排列正如Sachse所說的，但他什麼也沒得到。好，祝大家感恩節快樂。 2008年11月21日