反應機制－能量及動力學級數和反應速率的關係

講座一

新生有機化學第二學期課程以第一學期討論過的分子結構和能量為基礎，探討如何發現及理解反應機制。也將探討有機分子的光譜及合成。藉由反應座標圖可理解反應機制及反應速率，其中包含一組原子通過位能面上「過渡態」的路徑。鍵離解能的分析說明了烷烴的鹵化包含自由基連鎖反應機制。藉由實驗決定的動力學級數提供了洞察複雜反應機制的方法，特別是當第一步驟為速率決定步驟時。

講座一：反應機制－能量及動力學級數和反應速率的關係

    第1章：課程簡介及綱要 你們或許還記得，第一學期我們學過鍵結和分子結構，學期末時，我們談了一些和熱力學有關的內容，說明結構和能量的關係，這也是決定發生何種化學反應的因素。因此，這學期我們將討論化學反應，包括反應機制，以及利用這些反應進行合成的方法。學期中段我們還會談一些和光譜有關的內容。 因此我簡單介紹一下本學期課程內容。本學期前半段，我們將探討如何藉由結構和能量發現和理解反應機制。這是我們上堂課討論過的內容，因此我們首先要討論的自然是最簡單的反應。沒有任何反應比打斷一個鍵更簡單了。但別忘了，打斷鍵的同時也可能形成另一個鍵。當然，我們上學期已介紹過這些概念。 因此我們將從自由基取代反應開始。這是人們早期即開始研究的反應之一；或許你們還記得，在1830年代的法國。但我們將利用它來討論反應性和選擇性的概念。當你可能得到不同產物時，如何控制或預測會得到哪些產物？ 之後－自由基的好處是它們不帶電，所以相對來說對溶劑較不敏感，所以你可以假設反應發生在分子之間，無論是氣態或液態，情況大致相同。但當離子參與反應時，情況則大不相同，無論是作為起始物、產物或兩者，因為此時溶劑效應變得非常重要。所以我們先從自由基開始討論，然後進行到溶劑效應。 然後是親核性取代反應。這種反應幾乎都包含離子，無論是起始物、產物或兩者。然後我們將以此為例，說明人們如何「證明」反應機制。我們將於2月2日舉行第一次測驗。 然後我們將討論烯烴和炔烴的親電性加成反應。你們會發現，我們上學期已介紹過這些概念，但這次我們將重點放在如何瞭解它們的反應機制。我們將要討論的，特別是親核劑的角色；我們通常將這個稱為親電性加成反應，但其中往往也有一個很重要的親核部分。 然後我們將花一兩堂課討論聚合物和它們的特性。然後是共軛、芳香環及週環反應；當我們談到時你們就會瞭解那是什麼。然後我們將進行第二次測驗。之後將穿插關於光譜的部分，然後繼續將重點放在合成部分。 因此首先我們將用光譜討論結構，還有分子動力學和反應。紫外光譜 ∕ 可見光譜跟電子有關；紅外光譜跟振動有關，我們之前已做過很多討論；然後是磁共振成像和核磁共振光譜，然後討論芳香族取代反應，最後是羰基的化學反應及氧化還原概念，然後進行第三次測驗。 學期後半段我們將對羰基的化學反應做更深入討論，例如酸的衍生物、發生在羰基上的取代反應、羰基相鄰位置的反應性、古典化學的縮合反應，然後是一些關於碳水化合物和費雪對何種醣類異構物是葡萄糖的古典證明。 最後我們將討論一些複雜的合成反應。我們將對合成概念進行全面討論，包括非天然和天然產物，然後我們將舉行期末考。所以這就是你們得忍受的時間。 第2章：能量和反應座標 好，因此，上學期末我們討論到與能量相關的部分；自由能決定了在平衡狀態下會發生什麼情形。記得嗎，這是純粹的統計學，統計學導出了這個便利的關係式：在室溫下，平衡常數是10 ^（-3/4 × 自由能變化）；或如果不考慮熵、焓和分子熱能變化。因此吉布斯自由能跟能量和熵有關。 但其中有一個完全獨立的問題是，「反應會發生嗎？」你們知道，以碳的形態來說，石墨比鑽石更穩定，但廣告說鑽石是永恆的。雖然它較不穩定，但不表示它會在合理的時間內發生變化，因此動力學跟平衡問題一樣重要，或至少幾乎一樣重要。 我們上堂課討論過，可透過研究大量運動軌跡來預測反應，試著計算所有原子從某種排列移動到另一種排列的情形，但其中包含太多瑣碎的資訊。事實上，過去幾個星期中我們面試了一些申請本校教職的人，其中有些人談到實際觀察單一分子反應情形的花俏新方法，所以你確實可以使用某種近似觀察軌跡的方法，但得到的結果會比我們所需的更加繁瑣。 我們希望以統計學進行歸納，得知燒瓶中會發生何種反應，因此我們有集合項的概念－焓和熵，然後我們可以建立反應座標圖。記得嗎，我們上堂課曾在位能面滾彈珠。或者我們可以沿位能面切片，觀察起始物、過渡態和產物；或者我們可以將其簡化，發現這僅僅是三種要素的組合：起始物是我們所知的分子；過渡態是我們所不知的分子；產物是我們所知的分子。 因此，我們面臨的挑戰是，試著在已知起始物和產物的情況下找出過渡態能量，因為它相對於其他要素的能量決定了反應速率。因此我們只需知道這三種要素的自由能，不需試著觀察詳細的運動軌跡。 好的。所以自由能決定了在平衡狀態下會發生什麼情形，但也能藉此得知反應速率，即動力學。為了達成這個目標，我們必須知道能量為何，無論是自由能或熱能，至少得知道過渡態的能量。好，記得我們上次討論Eyring過渡態理論時曾經談過這個。反應的速率常數是10 ^ 13 /秒乘以起始物和過渡態之間的平衡常數，因此，同樣的，我們可使用室溫下的平衡常數3/4ΔG（單位為千卡/莫耳）計算。 第3章：鍵強和自由基取代反應機制 因此，我們希望使用能量預測平衡狀態，同時預測最簡單的單步驟反應速率。理論上，沒有任何反應比打斷氣態分子中的一個鍵，而產生原子或自由基更簡單，因此我們需要知道這個反應的能量。 現在，在我發給你們的教科書中有一個像這樣的表格，列出了鍵離解能，代表打斷一個鍵實際上需要多少能量。這張表格來自我們習慣在這課程中使用的Streitwieser和Heathcock版教科書，這是1993年的實驗數值，但2003年出現了一組新數值。你們可以看見，這些數值並沒有多大變化：98變成99，111變成113；有些改變稍微大了點：81變成85等等。 這些新數值是Ellison所做的，我上學期曾經提過他。這是Barney Ellison，這些新數值是他和朋友一起做出來的，他將會在四月份來課堂上講解他如何得出這些數值。他現在無法離開Boulder，科羅拉多州正下著大雪。 好，這是他的分子鍵離解能表格，使H從某個分子上解離所需的能量；R-H變成R和H原子，R自由基和H原子。因此這些是鍵焓的實驗值。你們可以看到，其中一些的精確度非常高，例如H_2達到六位有效數字。當然，大多數值並沒有那麼精確，但這張表格中大部分數值算是相當精確，足以符合我們的需要。 好，我們來看看是否能理解其中的關聯，這樣就不需要把這張表背起來。我們來看看H和鹵素的鍵結。你們注意到，當我們往下前進到較大的鹵素時，依氟、氯、溴、碘的順序，得到的數值分別是136、103、87、71，能量差異相當大，因此我們的想法是，較大的鹵素和氫的重疊情況不佳，它們在正常鍵距下形成的鍵結較弱，轉移到鹵素上的電子較少。 因此HF會像這樣，其中兩個電子的能量降低不少。在HI中，形成鍵結時，電子降低的淨能量並沒有那麼多，因此這似乎頗為合理。好，因此電子穩定度較低代表較弱的鍵結。 現在這是表2，代表不同原子或原子團連接到各種烴基的鍵焓，對嗎？因此我們來看，這是－我們之前看過H和鹵素的鍵結，現在我們看的是甲基和鹵素的鍵結。你可以看出非常類似的趨勢：最強的是氟，次強的是氯，然後是溴，最弱的是碘，因此情況十分類似。 但我們試著瞭解不同自由基的情形，因此我們來看H和甲基、乙基、異丙基、叔丁基的鍵結。你注意到的第一件事是，它們幾乎完全相同，對嗎？當我們觀察H和不同鹵素的鍵結時，鍵解離能差異可達60千卡/莫耳；但當我們觀察不同的自由基：甲基、乙基、異丙基、叔丁基時，鍵解離能都在100 ± 5千卡/莫耳左右。我們下堂課會對這一點做更詳細的討論，看看是否能明白造成此差異的原因，但其中的差異並不是很大。 另一方面，某些烴基的情況則大不相同，例如乙烯基、烯丙基、苯基和芐基。乙烯基和苯基的鍵能較強，大約高了10千卡；芐基和烯丙基的鍵能大約低了10千卡，對嗎？因此根據上學期所學，我們來看看是否能理解為何會發生這種情形。 造成這些異常鍵離解能的原因是在於異常的鍵結，也就是這些鍵異常強或弱？或它擁有異常強或弱的自由基？與什麼相比？對嗎？我們已知從起始物變成鍵斷裂後的產物時能量上升了這麼多，對嗎？問題是：這些異常是因為起始物的鍵異常強或弱？或是因為自由基異常穩定或不穩定？對嗎？與什麼相比？ 因此我們來看幾個例子，看看是否能理解其中原因。首先我們來看乙烯基，它是H與雙鍵上的碳連接。如果我們觀察自由基部分，可以看見其中有一個SOMO，所以這是一個或許能和其他軌域發生反應而造成能量改變的可能性。但注意，可能和HOMOs和LUMOs發生反應的是π和π*，這並不會造成特殊的穩定性，因為它們彼此垂直、彼此正交，並未產生重疊，因此這個雙鍵沒理由使自由基異常穩定，對嗎？即使－注意，事實上，就算它並不穩定，也一樣很難打斷；但它既非穩定也非不穩定，只是表現出原本的狀態，對嗎？ 另一方面，如果我們看一下其中有C-H鍵的起始物；注意，當它與其他自由基相比時，它們的鍵能是100 ± 5左右。這個鍵是由sp^2碳形成的，對嗎？所以重疊情況非常好。因此在這個例子中，異常之處在於鍵的部分，這是一個異常強的鍵，自由基沒什麼特別之處。這個鍵非常難打斷。現在，如果我們－因此這個鍵很難打斷，鍵能是111。 苯基也是同樣的情形。同樣的，我們所討論的C-H鍵連接在雙鍵的碳上，對嗎？它是苯環的一部分。但同樣的，這個環中能量異常的軌域是垂直的，它們不會和我們所談論的單一佔有軌域彼此重疊，因此這裡沒什麼特別之處。但同樣的，它是sp^2碳和氫鍵結；同樣的，這個鍵異常的強，鍵能是113千卡/莫耳。因此，此處的異常是因為起始物擁有異常強的鍵，對嗎？ 現在我們來看其他部分：烯丙基和芐基，這是異常容易被打斷的鍵。現在我們來看烯丙基。我們將H和碳之間的鍵打斷。現在，和上方的自由基相比，這裡有什麼不同之處？我們將連接H的鍵打斷，得到一個單一佔有的p軌域。這是異常或非異常情形？有人知道嗎？請說，Sebastian？ 學生：π* 教授：請再說一次？ 學生：它可以與π*混成 教授：它可以與π*混成，因為它會向內和向外伸出平面，對嗎？因此現在它會與π和π*重疊。現在會發生什麼情形？ 好，這是單一佔有軌域，紅色這個；這是空的π*軌域，它們會彼此混成，表示這個單電子的能量會下降，對嗎？這是好現象。然而，我們也得考慮一個事實：其中有一個能量異常高的HOMO會和這些藍色軌域混成，即π軌域，因此我們可以考慮這個π軌域的情形。現在我們看見，這將使這個電子的能量升高，但這兩個電子的能量會下降；於是你又贏了－能量下降的比上升的多，對嗎？ 現在－因此這個單一佔有軌域會稍微出現能量分裂的情況，它會上升或下降？答案是「都不會」，對嗎？其中一個軌域使其能量下降，另一個使其能量上升，它會停留在原處，對嗎？但是－其他軌域的能量則分別上升和下降，對嗎？那些來自π和π*軌域的能量。所以因為這對電子能量下降而得到淨穩定性。因此我們得到這種特殊的「烯丙基」，因SOMO與相鄰的π和π*軌域混成而得到穩定性，因此這個自由基異常穩定。 另一方面，在起始物中，這個鍵只是一般sp^3混成的C-H鍵，沒什麼特殊之處，因此和這裡相比，這裡的起始物擁有異常強的鍵，這裡的產物異常穩定。同樣的道理，因此這個鍵很容易斷裂，鍵能為89千卡/莫耳。芐基的情形亦同，其相鄰碳上的p軌域同樣可與苯環的π系統重疊，因此擁有特殊的穩定性，打斷鍵結只需90千卡/莫耳的能量。 好，因此－我們可以理解擁有特殊鍵強和鍵焓的例子。 現在－我們上學期談過烷烴的鹵化，因此我們可以利用這些鍵離解能，計算使烷烴鹵化的可能性。因此，我們以甲烷為例，和不同的鹵素雙分子反應。我們可以交換兩者的原子，進行雙置換反應，這是人們早期對它的稱呼；製造CH_3X和HX，對嗎？ 所以我們打斷紅鍵，形成綠鍵，因此我們必須為打斷鍵付出代價，鍵的形成可使我們獲得能量，我們要看看這個反應是否能使我們得到淨能量。 好，因此我們分別以氟、氯、溴、碘進行實驗。現在，當然，這些例子中的C-H鍵均相同，鍵能均是105千卡/莫耳。 現在－但不同鹵素雙分子間的鍵並不相同，對嗎？氟－氟鍵相當弱；氯－氯鍵較強；但溴－溴鍵又變得較弱；碘－碘鍵則是最弱的。這告訴你什麼？當你沿著週期表往下時，無法得到依序上升或下降的鍵強，而是上升後又下降。當你得到這種呈曲線起伏的鍵強時，會做何推論？ 教授：請說 學生：其中必定包含兩個因素 教授：其中必定至少包含兩個因素，對嗎？這些因素可能是σ鍵的重疊情況。氟－氟擁有最佳的重疊，但在氟－氟中，非共享電子對的交互作用最差，所以你得考慮兩個因素。好，總之我們可以將兩者相加，看看打斷這兩個鍵需要多少能量。數值顯示在這裡：大約150千卡/莫耳左右。 然而，當我們進行這些反應時，會因為右方鍵的形成而獲得能量，因此我們可以從上一張表格中得到不同碳－X的鍵能及H-X的鍵能，這是最後獲得的淨能量。 現在－這些反應是有利的嗎？好，以氟來說，這個反應十分有利，淨能量是109千卡/莫耳；但氯的淨能量只有19千卡/莫耳；溴的淨能量只有9千卡/莫耳；碘的淨能量上升到12千卡/莫耳；所以你無法賺取利潤。如果你打算建一間工廠，將甲烷和碘轉變成碘甲烷和HI，事實上你會希望進行逆向反應，對嗎？好，但其他反應，至少以整體來說算是有利的。因此我們從平衡情況得知，其中三種鹵素的反應應該是有利的，另一種應該是不利的，對嗎？ 因此－但反應速率呢？這個反應有多快？現在－如果以這種反應機制來看，先打斷兩個鍵，然後交換原子，再形成新鍵。將兩個鍵打斷，使其成為過渡態時所需的活化能，就是需要耗費的能量，對嗎？因此打斷兩個鍵、然後形成兩個鍵是合理的反應機制嗎？我們是否能以此為基礎，獲得合理的反應速率？你該如何－如果你知道反應所需的活化能，該怎麼計算反應速率？Debby？ 學生：10^13 教授：是的，10^13 / 秒乘以10的－ 學生：負3/4次方 教授：10 ^（-3/4 × 所需能量）。好，因此我們考慮在這個例子中的情形。假設我們取其中一個值，大約140，對嗎？因此在室溫下，300K，這就是使用3/4這個近似值的溫度狀態，對嗎？我們發現結果是10 ^ 13 / 秒乘以10 ^ -106，即表格中這些數字的3/4，對嗎？因此反應速率是10 ^ -93 / 秒，對嗎？這是一個非常不利的數字，因此我們不理會這個，這種反應機制在室溫下無法運作。你可以用什麼方法使這個反應發生？請說，Amy？ 學生：加熱 教授：提高溫度。因此假設你使用3,000 K，而不是300K。現在這裡不再是3/4，而是3/40。好，因此如果我們將溫度提高到3,000 K，結果將是10 ^ 13乘以10 ^ -10.6，反應速率是每秒250次，對嗎？因此這是可行的，除非在極高的溫度下可能發生其他情況。因此，基本上來說這並不是一個合理的反應機制。 我們已經知道一個更好的解決方法，藉由觀察使一個原子在另兩個原子間轉移的位能面。記得嗎，我們從H和H2開始，我們可以在這個表面上移動，使它成為三個共線的H。我們可以得到其中兩個H和另外兩個H之間的能量差。 因此這是我們想得到的產物，其中的氫已從右邊轉移到左邊。其中一種方法，我們剛剛提過，就是使它變成三個獨立的原子，對嗎？這意味著我們得爬上那裡能量很高的地方，反應十分緩慢；一旦抵達那裡，能量隨即下降，對嗎？但爬上這個高原十分困難。 另一方面，我們從彈珠實驗得知，確實可行的方法是使氫在兩者之間轉移，而不是先打斷鍵再形成鍵，因此在打斷鍵的同時使鍵形成，這種方式會使反應速率快得多，因此這就是我們希望進行置換反應的方式：在打斷舊鍵的同時形成一個新鍵。 好，這就是我們打算做的。我們上學期已經談過這個部分。首先你使氯分開，打斷其中的鍵，這需要一定的能量，對嗎？但一旦你得到自由基後，就可以使一個氫原子轉移，在打斷鍵的同時形成一個鍵，因此是經過那條路徑，而不是爬上高原。 現在，所得到的產物是HCl，你想要的產物之一；但另一個產物是其他自由基，不需主動將鍵打斷即可產生。現在它可與Cl ^ 2反應，產生另一個我們想要的產物和氯原子，然後回到自由基連鎖反應的起點，這就是我們上學期討論過的內容。 好，我們再用另一種方式說明。假設我們有左上角和右下角的起始物，鹵素和烷烴，我們可以設法得到所需的X原子：可藉由加熱打斷相對來說較弱的鍵；可藉由光產生；可藉由某些化學反應產生自由基。總之我們設法得到一個自由基，然後它可藉由氫原子的轉移而得到產物之一，這個綠色的XH和其他自由基。它可與鹵素反應形成另一個產物，然後回到初始狀態。 因此我們擁有一個不斷循環運作的機器，對嗎？它保存了自由基連鎖反應狀態。你不需要主動打斷任何新鍵，只需要得到第一個自由基，我們之後會做更詳細的討論。 但－現在我們來看如何重新安排反應機制。如果你希望得到速率合理的反應機制，你需要做的是將這兩欄交換，對嗎？不需打斷兩個鍵然後形成兩個鍵，我們將這兩欄交換，因此左邊是鍵的斷裂和形成，右邊的第二步驟也是鍵的斷裂和形成，對嗎？ 因此，當我們觀察這些步驟需要多少能量時，以氟的例子來說，步驟1的反應確實是有利的，對嗎？步驟2則更加有利，整體來說這個反應十分有利，如我們所知。但現在你可以看見，其他反應雖然整體來說是有利的，但其中一個步驟是不利的，但情況並不顯著，只有2或10或20千卡/莫耳。這是可以跨越的能量障壁，你無法跨越50千卡以上的能量障壁。 因此現在這個反應有兩個步驟，每個步驟都非常簡單，在原子轉移的同時打斷鍵及形成鍵，對嗎？當然，這裡的第一個步驟能量障壁十分高，你無法跨越，即使可以跨越，依然無法得到產物，反應會朝反方向進行。 好的。因此我們知道每個步驟中起始物和產物的能量，但我們無法確知活化能：在能量下降之前，你需要使能量上升多少；這是我們下堂課要開始討論的部分。如果我們知道反應是放熱或吸熱，如何預測簡單的單步驟反應活化能。 第4章：複雜的化學反應和動力學級數 但即使我們能預測步驟1或步驟2的反應速率，還是存在一個問題，因為整體反應並非單一步驟，而是兩個步驟。如果其中有兩個反應步驟，我們如何得知整體反應速率？這稍微複雜些。因此現在我們要談一點題外話，學習如何處理包含數個步驟的複雜反應，因此這是關於反應級數和複雜反應的題外話。 現在，反應級數代表動力學，反應速率類似我們上學期末談過的質量作用定律。記得嗎？這只是統計學。相鄰的兩個粒子會發生什麼作用？這和使粒子彼此反應、形成過渡態是同樣的問題。 因此這代表和濃度有關的反應速率，跟我們上學期提過的和濃度有關的平衡相同。此外，這種和濃度有關的反應速率可提供我們將會發生何種反應機制的資訊，這就是我們對此特別感興趣的原因。 現在我們先來看一些簡單的概念。反應速率是指每秒、每分鐘、每小時或每天產生多少產物等等；每秒產生多少產物，對嗎？因此我們可以將水龍頭打開，水會以固定的流速流出。現在，如果有兩個水龍頭，會發生什麼情形？好，如果以簡單情況來說，總流量會加倍，你們知道。如果仔細想想，事實不一定如此，因為或許兩個水龍頭可流出的水量會有某種限制，但簡單來看，如果水龍頭的數量加倍，總流量就會加倍。 還有另一種使流速倍增的方法，就是使用較大的水龍頭；一個大小或截面積加倍的水龍頭，對嗎？ 現在，以化學反應來說，我們可以觀察每秒能得到多少莫耳或多少個分子，對嗎？如果我們使用兩個燒杯，或使用一個體積加倍的燒杯，就可使反應速率加倍，對嗎？因此這將使反應速率加倍。但化學家十分聰明，他們不僅可改變體積，也可改變相同體積下的濃度，這就是我們要討論的問題。顯然你預期，如果有更多粒子，反應速率就會更快，但快多少？好，速率會加倍嗎？ 因此這跟所謂的反應速率定律有關，其中指數的意義是，如果你將試劑的濃度加倍，反應速率會發生多少變化？即每秒所得到的分子數。因此反應速率是指產物隨著時間增加的量。這裡有個所謂的反應速率定律，即某個常數乘以某種粒子的濃度，對嗎？也許會出現幾個濃度，但問號部分代表指數，表示能使反應速率提高幾個級數？這就是所謂的動力學級數。如果是零次方，代表零級反應；一次方代表一級反應；二次方代表二級反應等等。但這些指數和反應機制有關，因此只能由實驗得知。 因此我們先來看一些簡單的單步驟反應，然後再看一些複雜的反應。因此一個簡單的單步驟反應可以是零級反應，聽起來很怪，對嗎？反應速率跟起始物含量無關。你將起始物含量加倍、將它的濃度加倍，卻不會改變反應速率。 怎麼會這樣？好，這張使羊從某處移到另一處的圖可說明這一點。在這個情況下，如果牧羊人擁有更多的羊，趕羊的速率會增加嗎？你可以使羊移到另一處的速率增加嗎？不，牠們移動的速率不會改變，不論有多少羊在排隊，因為移動空間已呈飽和狀態。牠們移動的速率不會增加，因為柵門開啟的寬度是固定的。 因此化學反應中也有類似的實例。當起始物轉換成產物的過程中有催化劑參與反應，當催化劑的作用達極限時，增加起始物不會再使反應速率增加，因為柵門無法變得更寬，對嗎？ 這就是酶參與反應時的情形。因此你擁有「基質」，即起始物，它與催化劑作用，形成產物，但是如果催化劑的作用已達極限，如果它已飽和，就無法再使反應速率增加。因此，當然，此時反應速率跟催化劑含量成正比。如果在這種情況下使催化劑含量加倍，反應速率就會加倍，但基質濃度的貢獻呈零次方，所以不會造成任何改變，對嗎？ 因此，事實上，此時的反應速率只和催化劑含量成正比，和基質濃度無關，對嗎？但如果你進行一個實驗，不確定其中是否有催化劑參與反應，你認為這個反應是自然發生的，那麼你可以說這是零級反應，因此這就是所謂的零級反應、零級動力學，對嗎？ 但這只適用於羊群十分擁擠的情況。如果羊群散佈在原野上，三三兩兩地通過柵門，如果羊群密度較低，那麼擁有較多的羊可以使通過柵門的速率增加。這代表催化劑並未飽和，但對基質來說，這會成為一級反應－當基質濃度非常低時。但在較高濃度時，它會變成零級反應。因此原則上來說，藉由降低濃度使它變成一級反應是可能的，但事實上，在很多情況下這會是零級反應。 好，所以這是零級反應的一個例子。現在，一級反應代表反應速率與試劑含量的一次方成正比。當然，這十分合理，就像水流出水龍頭之類的情況。 好，現在，如果是一級反應動力學，時間和產物含量的關係會像這樣。這是一個趨近100％的指數曲線，對嗎？或者這是包含特定速率常數的圖形。如果速率常數較大，曲線上升得較快；如果速率常數較小，曲線上升得較慢；但在這個例子中，最後總是會趨近100％。 你可以－並非觀察產物，而觀察起始物消失的情形，它會呈指數遞減；曲線形狀相同，只是上下顛倒。 現在－因此呈指數遞減意味著其中有個常數－即所謂的半衰期。現在，我選擇0.69是有原因的。這是因為半衰期，即起始物消失一半所需的時間是0.69除以k，因此如果我選擇k等於0.69，半衰期會是1，對嗎？因此1分鐘－抱歉，1秒後起始物會剩下一半；再經過1秒會剩下1/4；然後是1/ 8、1/16等等，必定如此。你很容易就能藉由數學證明一級反應的情形，其中存在重複出現的半衰期。 現在假設有一個更複雜的情況，它屬於一級反應動力學，但這個反應是可逆的，因此起始物以一定的速率變成產物，但產物也可變回起始物。假設逆向反應速率低得多，因此一旦達成平衡，當兩種速率達成平衡時，情況則不再改變。 事實上，你們知道，十九世紀時，起初人們並非以平衡狀態的情形討論平衡，而是以反應速率的平衡探討，因此，總之兩者代表的意義相同。因此k1乘以起始物濃度等於k-1乘以產物濃度，或者我們可以將起始物濃度和k-1放在分母，因此k1/k-1代表平衡常數。 因此現在產物不會趨近100％，起始物也不會趨近於零。但如果以100％的起始物開始反應，會得到這條指數曲線，而－它仍然呈指數形式。這就是有趣之處，對嗎？但它不會趨近於零，對嗎？所以這裡，1秒後，以這個反應速率常數來說，起始物幾乎減少一半；但它不會真的減少一半，對嗎？因為其中有些產物會變回起始物。 但如果觀察最後平衡時的情況，你會發現－注意，平衡常數是3，我選擇使逆向反應的速率為正向反應的1/3，因此達成平衡時紅色物質佔1/4，藍色物質佔3/4。但如果我們在25％處畫一條線，起始物的濃度確實呈指數形式趨近這條線，我們發現這裡有重複出現的半衰期，對嗎？它確實是指數形式。但有趣的是，這是一條以指數遞減、趨近混合物平衡狀態的曲線，但半衰期是0.69除以兩個速率常數總和。 同樣的，這很容易用微積分證明。但有趣之處在於，你將正逆反應速率常數相加，可以得到其趨近平衡狀態的速率，因此這是一級反應，屬於單步驟可逆反應。 現在，二級反應速率與A^ 2成正比，如果兩個A彼此反應達成過渡態，顯然這是合理的。但二級反應也可以是一個A與一個B發生反應。在這種情況下，我們說這對A來說是一級反應，對B來說是一級反應，整體來說是二級反應。 但如果B事實上是常數呢？因此隨著時間流逝，A會減少，但B沒有減少。怎麼可能會有這種情形？在什麼樣的反應中才會發生B不減少的情形？ 教授：請說 學生：B是催化劑 教授：啊，如果B是催化劑，就不會耗損，這是其中一種情形。另一種情形是，如果B的量比A多得多。所以即使A會消耗B，並不會使B的濃度發生明顯變化，因為它的濃度比A大得多。所以如果 [ B ] 比 [ A ]大得多，就會發生這種情形。在這種情況下，我們會說－你可以忽略 [B]，將它併入k中，無論 [B] 是多少，都不會發生變化。 以你們的經驗來說，當你在做實驗時，或許根本不知道其中有催化劑，但它的含量始終相同，你總是能得到相同的速率常數。以這種情況來說，我們會說這是偽一級反應；它的情況和一級反應類似，即使它的反應速率確實跟其他因素有關。因此二級反應過程可能產生偽一級反應速率常數。 例如，假設B是溶劑，對嗎？表面上看起來會像一級反應，即使事實上溶劑也會參與反應，因此這是偽一級反應。 現在，如果將二級反應與一級反應比較，這是指一般的二級反應，兩個A分子發生反應。你會發現一級反應的曲線是這樣，但二級反應開始時遞減的較快，但結束時遞減的較慢，因此它不再是指數形式。 顯然它會遞減，但不是以半衰期遞減、不是呈指數遞減、沒有重複出現的半衰期，因為遞減速率隨著時間而變慢。因為它和濃度的平方有關，因此它的遞減速率會趨緩，它並非指數形式，沒有固定的半衰期，所以這就是判斷二級反應的方法。你測量第一個時段的增量和第二個時段的增量，發現它們並非指數形式。 現在我們繼續討論複雜反應和速率決定步驟的觀念。因此假設先形成中間產物，再形成最終產物，但假設過渡態能量是這樣，對嗎？因此形成中間產物的速率緩慢。但一旦形成中間產物，很快就能得到最終產物，對嗎？ 現在，這種活性極大的中間產物不會長久存在，你永遠無法得到可觀察的數量，因為即使在平衡狀態，擁有巨大能量差異的中間產物含量依然非常小，因此你甚至不會察覺中間產物的存在，對嗎？抵達這裡之後，它立刻轉變成最終產物。在這種情況下，不會有人真的在乎這裡的反應速率，儘管這個轉變十分迅速。你得到最終產物的速率也就是得到中間產物的速率，它不會長久存在，你一得到它，它隨即轉變成最終產物，或速度非常快。 因此第一步驟，即使這是兩步驟反應，第一個步驟的速率就是造成反應速率差異的原因。如果你使第一個步驟的速率加倍，就能使整體反應速率加倍，對嗎？因為第二步驟不會造成任何差異，因此這就是所謂的速率決定步驟，對嗎？ 另一方面，假設第一個反應迅速，第二個反應緩慢，對嗎？因此兩者之間會迅速達成預先平衡狀態。同樣的，中間產物的量不會很多，但它與起始物達成、或幾乎達成平衡狀態，然後慢慢形成最終產物。 現在有兩種分子分別與同一種分子達成平衡，且兩者彼此達成平衡。因此，以這個情況來說，中間產物與起始物達成平衡，我們將達成這個狀態所需的反應速率視為中間產物和過渡態之間的平衡，我們也可以假設過渡態與起始物達成平衡，因為它們都與中間產物達成平衡，對嗎？ 因此，現在不會有人在乎這個中間產物或第一步驟，我們可藉由達成過渡態所需的能量計算反應速率，假設它與起始物達成平衡。好，現在第二步驟或第二過渡態是速率決定步驟，我們只需要知道它與起始物相較之下能量高了多少，我們不需理會中間產物。 因此速率決定步驟可以是其中任何一個步驟，對嗎？或如果兩者差異不大，兩者都可能影響反應速率，對嗎？在大多數情況下，只有其中一個是速率決定步驟。但如果你想瞭解在複雜反應中是什麼情況，其中有一個起始物，可以和中間產物進行逆向反應，然後中間產物形成最終產物，每個步驟都有一定的速率常數。你可以在網站上找到一個Excel程式，那是個很陽春的Excel程式，抱歉，執行得十分緩慢。你可以更改參數，使它運作得快一些。但你可以輸入自訂的起始物、中間產物和最終產物能量，以及自訂的過渡態能量，第一和第二過渡態，然後觀察整體反應速率，和你計算的做比較，當需要跨越的能量障壁只有第一步驟或第二步驟時。 以這個例子來說，能量差異大約在1千卡和1.5千卡之間，就是這兩者之間和這兩者之間的能量差異。你會得到這張圖。好，因此這是實際反應速率。注意，起始物的含量立刻迅速下降，代表兩者之間達成平衡狀態，因此起始物逐漸變成中間產物，然後隨著中間產物變成最終產物而慢慢消失。 這是中間產物，它迅速地達成某個濃度，然後十分緩慢地變化，在短暫時間間隔內保持相當穩定的濃度。 現在，如果沒有第一道能量障壁，只有第二道，以單步驟反應來說，這是在相同能量下計算出的曲線，所以不算太糟。因此，事實上第二過渡態可說是速率決定步驟，你得到十分相似的結果。 另一方面，如果不存在第二過渡態，你只需要跨越第一過渡態，那麼你會得到這條藍色曲線；如果這是唯一的能量障壁，對嗎？因此差異頗大。但即使在這種情況下，你也不會犯太離譜的錯，如果你忽略中間產物和過渡態，假設只存在第二過渡態，它是速率決定步驟，對嗎？如果繼續研究，你會發現，如果你開始使這些差異變得非常大，那麼其中一個會成為明顯的速率決定步驟，你會得到更佳的一致性，對嗎？ 現在，我之前說過，這個能量差介於1千卡和1.5千卡之間，它的3/4約等於1，因此平衡時的比例大約是10，或事實上這裡是9，起始物的含量是中間產物的9倍。因此一旦中間產物和起始物達成穩定平衡狀態，一旦達成這個狀態，這個曲線會十分迅速地上升到這裡，起始物的含量變成中間產物的9倍，它會是它的9倍，對嗎？兩者的含量會繼續保持這個比例，當它抵達這裡時，其中一個含量依然是另一個的9倍等等。 現在這兩者之間的比例也是10，但這跟反應速率有關，記得嗎？因此這代表中間產物轉變成起始物的速率，比它形成最終產物的速率快10倍，原因在於兩者活化能的差異。這意味著一旦中間產物與起始物達成穩定平衡狀態，它變成最終產物的速率是其形成速率的1/10。 因此它的形成十分迅速，你可以在這裡看見，對嗎？但現在個別分子依然不斷地形成，速率一樣快，或幾乎一樣快，但它們消失的速率和形成速率一樣快，對嗎？每當一個分子以一定的速率形成，其變回起始物的速率是形成最終產物的10倍，是形成最終產物的9倍，對嗎？因此形成最終產物的速率只有它的1/10。 因此從起始物變成最終產物的速率是跨越第一個能量障壁速率的1/10，因為它不再變化，它已達成所謂的穩定狀態。它的變化十分緩慢，個別分子的變化十分迅速，因此個別分子從起始物轉變成最終產物的速率，是它形成中間產物速率的1/10，對嗎？ 因此這是一個連續反應，這就是速率決定步驟的概念。 現在有個非常有趣的概念－分數級反應，但我發現下課時間已到，所以得等到下堂課才能講解分數級反應。 2011年1月10日